摘要: 选择性催化还原携带多官能团的硝基苯系列衍生物和多官能团的醛类化合物，是制备药物、染料、除草剂等重要功能化合物的常用的化学方法，但是区域选择性还原和催化剂的稳定性一直是阻碍其工业化进程的重要问题，如当底物同时含有多个易还原基团（如烯... 展开 选择性催化还原携带多官能团的硝基苯系列衍生物和多官能团的醛类化合物，是制备药物、染料、除草剂等重要功能化合物的常用的化学方法，但是区域选择性还原和催化剂的稳定性一直是阻碍其工业化进程的重要问题，如当底物同时含有多个易还原基团（如烯烃、炔类、醇、醛等），选择性还原硝基或者醛基而保留烯烃等基团不被还原是非常重要而且具有挑战性的工作。使用催化转移加氢的方法还原硝基或者醛基等目标官能团，在避免使用高压气体的同时，在绿色环保的溶剂中反应，可以更好地控制还原程度，是一种高效、安全、低成本、绿色的多取代芳烃氢化还原策略。本论文以钽基材料为主要研究对象，并利用其催化特点对其改性，设计优异催化活性、高选择性和高稳定性的选择性催化加氢多相催化材料，并应用于催化对硝基苯酚加氢为相应苯胺反应、催化3-硝基苯乙烯加氢为3-氨基苯乙烯反应、催化3-硝基苯乙炔加氢为3-氨基苯乙炔反应、以及催化肉桂醛加氢为肉桂醇的反应。具体研究内容如下： （1）聚焦于硝基苯酚氢化为相应苯胺反应，制备了一系列银负载的钽酸盐催化剂Ag/MxH2-xTa2O6（M=H、Li、Na、K、Sr），并对其进行催化活性及稳定性评估。结果表明，Ag/H2Ta2O6催化剂能在2min内将对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚，并在30次的循环测试后仍然保持恒定的催化活性。通过与制备的非钽酸盐固体酸催化剂（Ag/Al2O3、Ag/SiO2-Al2O3、Ag/ZrO2-SO42-和Ag/杂多酸）比较，证明H2Ta2O6载体内部的结构氢物种在对硝基苯酚催化转移过程中起到促进作用，机理研究证明Br?nsted固体酸载体内部的H物种直接参与产物的形成。同时，Ag纳米粒子可以通过与结构H物种交换形成嵌入式分布来稳定催化活性位点，进而提高催化剂的循环稳定性。 （2）聚焦具有多个竞争性的可还原基团的硝基芳烃选择性加氢反应，制备了系列Cu2O/M2Ta2O6（M=H、Li、Na、K、Ag、Bi）催化剂，并使用3-硝基苯乙烯选择性还原作为模型反应来评估材料的催化性能。结果证实纯相Cu2O还原3-硝基苯乙烯的活性极高，但产物由多种副产物组成，导致选择性较低。同时，纯相的钽酸盐可以通过优先还原-NO2基团将3-硝基苯乙烯转化为单一产物3-氨基苯乙烯，但是转化率较低。进一步，如果将Cu2O和钽酸盐复合，则生成3-氨基苯乙烯的活性和选择性都有明显增加。此外，机理研究证明，钽酸盐对3-氨基苯乙烯的生成起决定性作用，反应的活性与催化剂自身碱性和对目标基团的优先吸附紧密相关。该项工作提出了一种环保且低成本的途径来精确地调控硝基芳烃加氢反应的选择性。 （3）聚焦3-硝基苯乙炔催化转移加氢为3-氨基苯乙炔反应，通过简单的一步煅烧法制备了一系列Pt-Fe/Ta2O5新型三元纳米复合材料。并对Pt和Fe元素比例进行调控，以氨硼烷为供氢分子，Pt1-Fe3/Ta2O5催化剂具有最佳的反应活性，在3-硝基苯乙炔的转化率为90%时，生成3-氨基苯乙炔的选择性达到100%，并且具有杰出的稳定性，通过五次循环实验后催化剂并没有失活。机理研究证明，催化选择性的提高可以归因于Fe元素的引入能够改变催化剂的电子密度和对反应物的吸附行为。 （4）聚焦多官能团的醛类化合物选择性氢化制备相应醇化合物的反应，制备了负载在超薄KTaO3纳米片上的Cu-Ag双金属纳米颗粒催化剂，并应用于在温和且环境友好的反应条件下选择性催化转移加氢还原肉桂醛，其展现出最佳的肉桂醛转化率和肉桂醇选择性。机理研究表明，超薄KTaO3纳米片的结构由于具有大量表面缺陷和丰富的路易斯酸位点使得反应分子选择性地化学吸附和活化，因此超薄纳米片结构的KTaO3对目标产物的选择性有至关重要的作用，优异的加氢催化性能归因于Cu、Ag和KTaO3纳米片的协同作用。本工作为具有功能金属位点的超薄二维纳米片的合成应用于在绿色环保的反应条件下精确控制化学选择性催化转移加氢反应提供了参考。 收起