摘要: 水环境砷污染尤其是地下水砷污染引起了全球范围的广泛关注。由于地下水的缺氧环境，水中As通常以电中性的As(Ⅲ)存在。As(Ⅲ)相比As(Ⅴ)具有更高的毒性、更强的迁移性和稳定性，常规处理方法如吸附、离子交换等难以对其进行有效去除。因此，将As(Ⅲ)... 展开 水环境砷污染尤其是地下水砷污染引起了全球范围的广泛关注。由于地下水的缺氧环境，水中As通常以电中性的As(Ⅲ)存在。As(Ⅲ)相比As(Ⅴ)具有更高的毒性、更强的迁移性和稳定性，常规处理方法如吸附、离子交换等难以对其进行有效去除。因此，将As(Ⅲ)预氧化为相对易去除的As(Ⅴ)被认为是高效去除水中As(Ⅲ)的有效策略。在众多氧化剂中，H2O2具有绿色、清洁、无二次污染的优点，但均相H2O2氧化As(Ⅲ)过程一般限于碱性环境下进行，在中性pH条件下氧化效率偏低。为此，开发可在中性条件下催化H2O2氧化As(Ⅲ)的高效催化技术具有重要意义。氧化铈因其较强的储氧能力和高稳定性广泛用于各类催化过程，有望用于在中性条件下催化H2O2高效氧化As(Ⅲ)，但相关过程的性能和机理尚未见报道。同时，纳米材料因其极高的比表面积和反应活性在污染物高效净化方面具有巨大的优势，因此，本文主要研究纳米氧化铈催化H2O2氧化As(Ⅲ)特性与机理。 本文通过煅烧法制备了纳米氧化铈(C-CeO2)，具有立方晶型萤石结构和丰富的介孔结构，比表面积约105m2/g。C-CeO2对H2O2氧化As(Ⅲ)具有良好的催化性能，在pH7.0条件下0.2g/L C-CeO2催化1.33mM H2O2可在240min内将初始浓度为20.0mg/L的As(Ⅲ)完全转化为As(Ⅴ)。避光对照实验表明CeO2催化H2O2氧化As(Ⅲ)过程与光照无关。C-CeO2能在广泛的pH范围(3-9)内高效催化H2O2氧化As(Ⅲ)，初始As(Ⅲ)的升高导致转化率的降低，而提高催化剂投量、H2O2投量和溶液的初始pH均促进体系中As(Ⅲ)的氧化。5轮连续催化氧化As(Ⅲ)实验表明C-CeO2有良好的可重复利用性能。 通过淬灭剂实验、CAT/SOD酶抑制实验、表面预氧化等实验以及综合运用EPR、XPS、紫外-可见漫反射光谱以及拉曼光谱等表征手段明确了纳米氧化铈催化H2O2氧化As(Ⅲ)的主要机理。H2O2与CeO2表面络合生成表面过氧化物(≡Ce-OOH)是将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)的主要活性物种，该表面络合态过氧化物可通过H2O2预氧化形成并稳定存在，且表面络合态过氧化物的量与催化性能呈正相关。与表面络合态过氧化物存在化学平衡的O2·-在CeO2催化H2O2氧化As(Ⅲ)过程中发挥次要作用，而均相H2O2、溶解氧、·OH在CeO2催化H2O2氧化As(Ⅲ)过程中发挥的作用均可忽略，同时纳米氧化铈催化H2O2氧化As(Ⅲ)过程并非由Ce的变价所介导。C-CeO2催化H2O2氧化As(Ⅲ)过程的H2O2利用率可高达99％以上。 氧化铈催化H2O2氧化As(Ⅲ)过程存在显著的纳米效应。通过比较C-CeO2与三种商品化纳米氧化铈催化H2O2氧化As(Ⅲ)的性能，利用TEM、N2吸附-脱附、XRD、XPS等表征手段分析了不同种类氧化铈各项参数之间的差异，并对可量化参数进行相关性分析发现，比表面积和晶粒尺寸是影响氧化铈催化氧化性能的关键内在因素。随着氧化铈尺寸的减小，纳米效应逐渐显现，尤其是进入亚10nm范围后，表面效应造成了表面羟基氧M-O-H形态占比的升高，有利于生成更多表面络合态过氧化物;尺寸效应导致比表面积的增加，提供更多活性位点，在二者的共同作用下CeO2的催化氧化性能显著提升。 本文通过研究阐明了CeO2催化H2O2氧化As(Ⅲ)的特性与机理，揭示了CeO2催化H2O2氧化As(Ⅲ)过程的纳米效应，为开发高效深度去除水中As(Ⅲ)技术提供新思路与参考。 收起