摘要: 拓扑聚合物因具有独特的拓扑效应而在新材料领域有潜在的应用前景，受到了研究者的广泛关注。随着有机和高分子化学的发展，各种拓扑结构聚合物的合成已取得了重要进展。然而，目前报道的绝大部分拓扑聚合物的制备都是热驱动的，需通过选择合适的官能... 展开 拓扑聚合物因具有独特的拓扑效应而在新材料领域有潜在的应用前景，受到了研究者的广泛关注。随着有机和高分子化学的发展，各种拓扑结构聚合物的合成已取得了重要进展。然而，目前报道的绝大部分拓扑聚合物的制备都是热驱动的，需通过选择合适的官能团以及外加试剂(如催化剂等)来控制反应，反应结束后需要一系列繁琐的后处理。 光化学成键是一种在光驱动下的成键反应，具有高效、可精确控制的特点，无需外加试剂，不需要后处理。因此，该类反应已被应用于不同拓扑结构聚合物的合成中。但是，当前主要使用的是能量较高的紫外光来激发反应，面临着效率低、有光损伤的问题。有研究显示，扩展的共轭结构(或者含有张力环)可使激发光化学成键所需的能量降低(波长红移)，从而在不外加试剂的情况下提高反应效率，不需要繁琐的后处理，同时还降低了光损伤。 因此，本论文采用可在可见光驱动下成键的9位共轭取代蒽(An)或苯乙烯基芘(SP)基团作为连接点，将其引入聚乙二醇(PEG)的不同位置，从而在可见光下通过光化学成键，制备不同拓扑结构的聚合物。主要研究结果如下: 1、合成了9位共轭取代且具有亲水PEG长链的蒽衍生物(An-PEG)，并将其应用于光可擦除的荧光墨水。 首先合成了9位共轭取代的小分子蒽衍生物，再通过酯化反应将其修饰于聚乙二醇单甲醚的单末端，制得An-PEG。该聚合物可在水溶液中形成稳定胶束，并在紫外线或可见光的照射下快速二聚，伴随着荧光的猝灭。An-PEG水溶液可作为新型墨水在纸上书写。其笔迹在环境光下不可见，而仅在紫外线下显现。当暴露在阳光下时，笔迹将逐渐消失，并且不再出现。因此，这种可光触发荧光淬灭的水溶性蒽衍生物可作为光可擦荧光墨水，用于图案化或保密文件的书写印刷。 2、以苯乙烯基芘为连接基团合成一系列不同分子量的环状PEG。 首先通过酯化反应将苯乙烯基芘基团修饰于一系列不同分子量的PEG两端，制得了相应的双端苯乙烯基芘(SP)遥爪聚乙二醇(即SP-PEG4000-SP、SP-PEG10000-SP和SP-PEG20000-SP，下标表示PEG分子量)。然后通过波长为430nm的蓝光照射使其末端SP基团间发生光环加成反应而分子内“闭环”，获得了不同分子量的环状PEG。对于SP-PEG4000-SP，可在较高浓度(0.25 mg/mL，10-4M)下快速形成单环PEG，比传统“闭环”法浓度提高了一个数量级。对于分子量更高的SP-PEG10000-SP和SP-PEG20000-SP，可通过选择性溶剂(70％水含量的水/THF混合溶剂)诱导端基预组装促进单环的生成，提高了反应速率及转化率。此外，所得到的环状PEG可以再次通过波长为340nm的紫外光辐照重新生成线形SP-PEG-SP。利用蓝光和紫外光的交替照射，可以实现聚合物环状和线形拓扑结构间的可逆转换。 3、通过嵌段共聚物自组装和苯乙烯基芘的光化学成键制备核交联星形PEG。 首先通过RAFT聚合制备了含苯乙烯基芘链段的嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯基芘(mPEG-b-PSP)。然后将其在选择性溶剂(40％水含量的THF/水混合溶剂)中自组装成以PSP为核、PEG为壳的球形胶束。最后通过光照(λ=430nm)辐射使胶束核中的苯乙烯基芘间发生二聚反应，将胶束核交联、固定，制得了核交联星形PEG。 收起