摘要: 锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、稳定性好等优点，经过数十年的发展，如今锂离子电池的应用涵盖了从民用到军用的各个领域，并在各种数码电子产品和混合(纯电)动力汽车以及军用电子产品居于统治地位，其在小/微型器件甚至航空航天领域的应用也... 展开 锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、稳定性好等优点，经过数十年的发展，如今锂离子电池的应用涵盖了从民用到军用的各个领域，并在各种数码电子产品和混合(纯电)动力汽车以及军用电子产品居于统治地位，其在小/微型器件甚至航空航天领域的应用也被纳入未来的发展方向。小型化，薄型化的发展趋势直接促成了锂离子电池在柔性器件或者穿戴设备中的应用，它也被视为柔性装备最有前途的动力源之一。在应用于柔性器件时，除基本的“变形”要求，还应考虑不同构件力学性能的相容性，以及对抗各种应力的能力，因此柔性电池的应用要求要比传统锂离子电池复杂得多。即使是小型的柔性电子产品如智能手表，除基本的能量要求外，还需要具有一定防潮性透气性以及机械性能，能够至少弯曲180°。而对于柔性电池在穿戴设备上大面积的应用，对柔性、弹性、耐久性甚至与人体安全(兼容)性则有更高的要求，因此针对柔性电池的实际应用研究需要考虑各项性能的综合，而不仅仅是(活性物质)比容量、机械强度或机械性能中的个别指标。从柔性电池的提出到发展至今，与电极相关的研究成果层出不穷，但自始至终，困扰这一领域的“容量vs柔性”两难的问题实际上并没有得到根本解决。无论是柔性骨架的构建还是活性物质与柔性骨架结合的方式，这些改进策略并没有摆脱活性主体和柔性骨架两种身份的割离。在各种研究中，利用碳导电剂增强机械性能的同时无法回避碳的非活性本质和柔韧、拉伸性能上的不足；而高弹性自由基聚合物在弹(柔)性满足要求的同时，必须添加的大量导电剂又在另一方面拖累了电极整体的实际容量。针对这一难题，我们提出了有机物柔性、活性一体化的解决思路，利用自身具备柔性的活性材料作为电极，并构建真正的柔性全电池。论文主要研究结果如下： (1)为了选择具有本征柔性的活性物质，我们从塑料大家族中进行了寻找，并最终选取聚酰亚胺类聚合物作为柔性电极的活性主体。根据柔性、活性统一的原则，我们利用醚基柔性链段增强聚酰亚胺的柔性，从而避免常见聚酰亚胺活性物质全共轭结构带来的柔(弹)性上的不足。针对PMDA-ODA型聚酰亚胺(PI)高度不导电的缺陷，我们尝试了各种物理、化学方法增强其电子传导能力。在确定了静电纺丝方法这一主题方案后，我们尝试了多种导电增强策略。包括：利用共纺得到PI/CNT复合膜；利用原位化学还原得到PI/Ag复合膜；利用原位氧化聚合得到PI/PANi和PI/PEDOT复合膜；利用物理超声渗入得到PI/纳米碳球复合膜。这其中，共纺法由于碳纳米管难以均匀分散无法使聚酰亚胺的导电性有实质性提升；而原位生长方法中也存在诸多缺陷，预处理过程对活性物质结构可能的不良影响以及包覆物导电性不够等因素都导致最终复合膜的性能差强人意。物理超声法可以使纳米碳球渗入到PI纤维内部并有效提高其电子导电能力，释放其电化学活性，但是这种方法在纳米碳球的渗入深度上具有局限性，同时PI和纳米碳球间不够紧密的接触也难以保证复合电极长期循环时的容量稳定性。 (2)为了解决PI和CNT在静电纺丝过程中分布不均匀的问题，我们对静电纺丝技术进行了改进，以碳纳米管悬浮液代替铝箔作为接受体，聚酰亚胺酸在静电场作用下，飞入碳纳米管悬浮液与之缠结在一起。最终产物的厚度可以通过纺丝时间调整，而复合膜中的碳含量则随碳纳米管悬浮液的浓度而改变。通过优化各项参数，我们得到了性能优异的PI/CNT复合膜，它具有优于常规粉体电极的电化学性能，其容量达到了理论值的88%。与文献中其他柔性电极相比，这种复合膜在电极整体容量、机械性能(柔性、拉伸度、机械强度)综合性能上具备明显优势。此外，针对实际应用场景需求，我们对它在多次弯折，电解液浸泡等极端条件下进行了疲劳测试，结果显示物理或化学作用下的应力改变不会削弱它的电化学活性。由于电极整体中高达80%的活性物质含量，经多层叠加的复合膜具有较高的面容量密度，并且显示出更多的提升空间。 (3)PI/CNT复合膜具有适中的工作电压，它可以与其他P型聚合物配对，组建全电池。聚二茂铁二甲基硅烷是一种具有优异的氧化还原反应动力学的高分子有机金属聚合物，它的成膜性使之可以作为柔性电极的活性主体。利用热开环反应，我们制备了聚二茂铁二甲基硅烷(PFDMS)，并利用旋涂法和非溶剂致相分离法得到了两种自支撑PFDMS/CNT复合膜。其中采用前者得到的膜相对致密，而通过后一种方法可得到纤维状，孔隙均匀的复合膜；两种产物都具有较高的容量，但与粉体电极相比，它们的循环稳定性相对欠缺。进一步分析表明，聚二茂铁二甲基硅烷的电化学性能受到电解液和碳含量的影响。适当采用高浓度的电解质盐可以提高复合电极的循环稳定性，但是过高的电解质浓度会带来电解液粘度的增大，电导率下降以及电极容量的骤降；此外增加柔性电极中碳纳米管含量可以提高电极的电化学性能，但是需要注意电极的机械性能尤其是柔性的变化，合适的碳含量才能使机械性能和电化学性能均保持在一定水平。 (4)聚咔唑(PVK)是一种非共轭导电聚合物，它拥有非共轭的烷基骨架和具有氧化还原活性的咔唑侧基，与其他典型导电聚合物相比，它具有更好的成膜性。利用PVK溶于二甲基甲酰胺(DMF)的性质，我们通过静电纺丝方法得到了以PVK为活性主体的复合电极，考虑到PVK的柔性不够理想和导电性的不足，通过共纺引入导电助剂碳纳米管和机械性能助剂PAN或PVDF-HFP。通过PVK与助剂间比例的调控，我们得到了具有良好电化学性能和机械性能的复合膜PVK/PVDF-HFP/CNT，其容量和循环稳定性均与粉体电极相当。高电位下电解液的不稳定性以及可能由之引发的电极兼容性问题是造成PVK效率不高最可能的原因。因此对于这种柔性电极，除了自身的改性外，电解液是发挥其性能的关键因素。另外出于对人体安全(兼容)性的考虑，采用水系电解液的柔性电池极有可能是未来的研究方向，我们也进行了尝试。初步的结果表明，PVK的确可以用来组建水系柔性电池。但是电解液的窗口、析氢(氧)副反应受到多种因素的影响，包括盐浓度、种类，(混合)溶剂，甚至集流体等，电化学行为的分析、反应动力学的理解至关重要。 收起