摘要: 卟啉类化合物由于其在核磁共振成像技术(MRI)，染料敏化太阳能电池(DSSC)，有机半导体，光动力疗法(PDT)，非线性光学材料，离子识别，芳香性模型等领域的潜在应用价值而受到广泛关注。扩环卟啉作为卟啉类化合物的重要成员，因其灵活的构象，丰富的金... 展开 卟啉类化合物由于其在核磁共振成像技术(MRI)，染料敏化太阳能电池(DSSC)，有机半导体，光动力疗法(PDT)，非线性光学材料，离子识别，芳香性模型等领域的潜在应用价值而受到广泛关注。扩环卟啉作为卟啉类化合物的重要成员，因其灵活的构象，丰富的金属配位化学，多变的电子状态以及独特的化学反应活性等性质被广泛研究。在本文中，作者以α,α′-二溴代BODIPY为起始原料合成了三种不同类型的扩环卟啉(neo-confusedsmaragdyrin,orangarin和氮杂扩环卟啉)，这些大环化合物相关的性质被详细探究，主要的研究内容如下所示： 1.α,α′-二溴代BODIPY分别与两种不同类型的N-confused三吡咯烷经芳香亲核取代反应生成neo-confused[22]smaragdyrin-BF2和双重neo-confused[22]smaragdyrin-BF2配合物。这些配合物前所未有的反应活性被探索发现，同时得到一系列新颖的neo-confusedsmaragdyrins衍生物。其中，neo-confused[22]smaragdyrin和双重neo-confused[22]smaragdyrin分别与甲磺酸发生双质子化反应的行为被发现。X射线单晶衍射显示neo-confused[22]smaragdyrin和双重neo-confused[22]smaragdyrin双阳离子物种的错位吡咯单元都包含一个sp3杂化的亚甲基片段。相对于[22]smaragdyrin-BF2的各项性质,neo-confused[22]smaragdyrins-BF2表现出减弱的芳香性，更窄的HOMO-LUMO轨道能级差和红移的吸收光谱。 2.我们发展一种全新的方法，以α,α′-二溴代BODIPY和吡咯基二吡咯烯为原料，经SNAr亲核取代反应合成meso-芳基取代的[20]orangarin-BF2和[20]orangarin。[20]orangarin与[Rh(CO)2Cl]2顺利进行金属化反应生成金属配合物[20]orangarin-Rh(CO)2。X射线单晶衍射表明[20]orangarin-BF2和[20]orangarin呈近乎平面的结构。[20]Orangarin及其衍生物在800至1600nm范围内展示出明显的近红外吸收。核磁共振和密度泛函理论计算表明[20]Orangarin类化合物具有反芳香性。 3.α,α′-二溴代BODIPY与氨水经SNAr亲核取代反应合成了α-氨基-α′-溴代-BODIPY这一关键中体。α-氨基-α′-溴代-BODIPY发生Buchwald-Hartwig偶联反应关环合成了azaoctaphyrin-(BF2)4，azadecaphyrin-(BF2)5和azadodecaphyrin-(BF2)6三种氮杂扩环卟啉。Azaoctaphyrin-(BF2)4与碳酸钾在空气中反应得到[38]azaoctaphyrin-(BF2)4K。这些氮杂扩环卟啉的光学和电化学等性质得到探究。X射线单晶衍射表明[38]azaoctaphyrin-(BF2)4K呈马鞍形构型，K+离子由于与BF2单元存在非共价键相互作用，而被束缚在大环中心。相比于氮杂卟啉，[38]Azaoctaphyrin-(BF2)4K的吸收光谱表现出红移的Soret带和Q带，反映出其芳香性本质。 收起