摘要: 过渡金属催化的非活性烯烃的不对称双官能团化反应可以同时构建两个相邻碳–碳或碳–杂原子化学键以及构建相应的立体中心，该类反应已经成为制备复杂手性有机小分子的重要合成手段。近年来，铜催化的自由基参与的烯烃的不对称双官能团化反应取得了长足... 展开 过渡金属催化的非活性烯烃的不对称双官能团化反应可以同时构建两个相邻碳–碳或碳–杂原子化学键以及构建相应的立体中心，该类反应已经成为制备复杂手性有机小分子的重要合成手段。近年来，铜催化的自由基参与的烯烃的不对称双官能团化反应取得了长足进展，该策略利用生成的碳、杂原子为中心的自由基去进攻烯烃生成烷基自由基中间体，再进一步与手性的金属物种进行偶合生成相应产物。但是之前报道的方法仅限于使用末端烯烃作为底物，而使用内烯烃作为底物同时构建两个相邻的手性中心的策略具有很大的挑战性。 本文利用一价铜和金鸡纳碱磺酰胺类配体组成的具有强单电子还原能力的催化体系，高效、高立体选择性的实现了自由基参与的烯基肟为底物的氧-砜基化反应。此方法在温和的反应条件下展现了宽泛的底物普适性，适用于端位烯烃和内烯烃，以及杂环或烷基取代的磺酰氯。本文通过实验和理论计算推测反应经历了受Curtin-Hammett动力学控制的CuⅡ–CuⅠ的催化循环。反应具有良好的底物适用范围，成功合成了一系列含砜基的手性异噁唑啉化合物。该含砜基的手性异噁唑啉化合物在温和条件下可进一步转化，提供在许多生物活性分子及药物分子中普遍存在的手性结构单元。针对以往自由基内烯烃不对称双官能团化反应存在的问题，基于Curtin-Hammett原理，建立了一套以良好的非对映选择性及对映选择性构建两个相邻手性中心化合物的新方法，克服了以往在该领域中存在的困难。这种反应策略为极具挑战性的、同时控制对映选择性和非对映选择性的自由基参与的内烯烃的不对称双官能团化反应领域提供了新的途经。 收起