摘要: 以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中重要的基础化学品。目前国内外低碳烯烃多以天然气和轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解工艺生产。随着低碳烯烃需求量的急剧增加以及全球石油资源的日益减少，开发可替代的非石油路线制备低碳烯烃的方法和工... 展开 以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中重要的基础化学品。目前国内外低碳烯烃多以天然气和轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解工艺生产。随着低碳烯烃需求量的急剧增加以及全球石油资源的日益减少，开发可替代的非石油路线制备低碳烯烃的方法和工艺过程成为研究的焦点。基于双功能催化剂直接转化合成气制备低碳烯烃可有效突破传统的ASF分布限制，低碳烯烃选择性可达70-80％。但是，由于反应需要较高的温度和压力，诱发严重的水煤气反应以及烯烃过度加氢，从而导致烷烃和CO2的大量生成，降低碳使用效率以及产生严重温室效应;同时金属氧化物表面氧空穴是CO吸附和活化的主要位点，通过调节金属氧化物表面氧空穴浓度，可实现其催化活性和目标产物选择性定向管理与调控。在此基础上，本课题通过改变合成条件以及晶化参数，选择性制备具有微观形貌、暴露晶面以及表面氧缺陷可控的ZnxCe2-yZryO4固溶体和小粒径、多级孔结构的SAPO-34分子筛双功能催化剂进而定向调控ZnxCe2-yZryO4固溶体的表面氧空穴浓度，并影响其合成气制烯烃性能，可实现低温、低压直接转化合成气制低碳烯烃。论文主要内容和结论如下: 1、采用溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法制备ZnxCe2-yZryO4固溶体，考察不同合成方法（溶胶-凝胶法，共沉淀法和水热法）所制备的ZnxCe2-yZryO4金属氧化物形貌、晶粒尺寸和氧空穴浓度变化情况，及其对合成气制低碳烯烃性能的影响。研究结果表明，ZnxCe2-yZryO4固溶体的形貌、暴露晶面、晶粒尺寸和表面氧空穴浓度强烈依赖于合成方法。在300℃、1.0Mpa条件下，采用溶胶-凝胶法制备的ZnxCe2-yZryO4与SAPO-34组成的双功能催化剂具有最高的低碳烯烃(C2=-C4=)选择性(79.5％)，同时甲烷和CO2的选择性分别仅为5.5％和10.7％。实现了低温低压条件直接转化合成气制低碳烯烃，同时大幅降低了甲烷和CO2的释放。 2、基于溶胶-凝胶法，通过改变络合剂种类，包括葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、己二酸、L-丙氨酸，选择性调控ZnxCe2-yZryO4固溶体的表面氧空穴浓度，并进而影响其合成气制烯烃性能。研究结果指出络合剂种类的变化显著影响了ZnxCe2-yZryO4固溶体的表面氧空穴浓度;以葡萄糖作为络合剂得到的ZnxCe2-yZryO4固溶体的氧空穴浓度最高，同时提高氧空穴浓度可以有效提高甲醇时空收率。 3、考察氧化物前驱体的焙烧温度对表面氧空穴浓度的可能影响。以葡萄糖为络合剂制备的ZnxCe2-yZryO4固溶体前驱体分别在400℃、500℃、600℃和700℃进行焙烧处理。结果发现，改变焙烧温度，同样对表面氧空穴浓度产生明显影响。500℃焙烧处理得到的固溶体催化剂表面氧空穴浓度最高。 收起