摘要: 能源是人类社会可持续发展的基础。然而，伴随全球化石燃料的消耗以及废弃物释放的增加，能源短缺和生存环境恶化等问题日益突出。光催化技术能够直接将太阳能转化成化学能，以实现太阳能的转化和利用，例如能够将太阳能转换成氢能，将温室气体CO2还原... 展开 能源是人类社会可持续发展的基础。然而，伴随全球化石燃料的消耗以及废弃物释放的增加，能源短缺和生存环境恶化等问题日益突出。光催化技术能够直接将太阳能转化成化学能，以实现太阳能的转化和利用，例如能够将太阳能转换成氢能，将温室气体CO2还原成为碳氢化合物以及净化含有机污染物的废水等。因此，光催化技术在解决人类所面临的能源和污染问题上显示出极大的应用前景。作为一种新型的非金属光催化剂，石墨相氮化碳（g-C3N4）是以均三嗪环为结构基元所构成的类石墨层状材料。g-C3N4具有可见光响应、稳定的化学结构、低廉的制备成本、高耐腐蚀性以及独特的电子和能带结构等优点，从而成为可见光催化领域的研究热点材料之一。然而，传统热缩聚法所制备的g-C3N4通常表现出前驱体缩聚不完全、微观结构不可控及光生载流子复合效率高等问题，造成较低的光催化活性，从而限制了其广泛应用。为了提升g-C3N4的光催化效率，本研究采取了诸如形貌控制、结构纳米化、表面改性以及构建异质结等方法，增加其光能利用率和光催化反应的活性位点，并改善光生载流子的动力学过程。主要内容包括： 以三聚氰胺等前驱体直接采用传统热缩聚法所制备的g-C3N4，通常具有形貌不可控、结晶度低、载流子复合效率高以及制备过程耗能高等问题。为解决这些问题，采取在乙腈促进的溶剂热条件下，以盐酸胍和双氰胺为前驱体的低温共缩合法，合成了一种具有规整带状形貌，且厚度约为120nm的氮化碳。这种带状氮化碳同时具有丰富的功能团缺陷和高的晶体有序度，高结晶度提高了电荷的分离和迁移率，而带有功能团的表面缺陷能够促进光吸收、电子存储及二氧化碳结合。晶态氮化碳的表面缺陷能够将气相CO2高效地光还原成碳氢化合物燃料，并且表现出高的选择性。 然而，带状氮化碳仍然面临着比表面积小和CO2吸附能力不足等问题。为此，采用在氨气氛围中热剥离的方法，将体相g-C3N4剥离成厚度约为3nm的超薄结构，从而获得高比表面积的g-C3N4纳米片。所制得的g-C3N4超薄纳米片不仅表面被氨基化，而且原来堆藏在体相内部的Lewis碱活性位点（氮原子上的孤对电子）也被充分地暴露出来。因此该g-C3N4纳米片对酸性的CO2分子有较高的吸附量。此外，这种超薄结构极大地缩短了光生电子迁移到表面的距离，能够有效地提升光生载流子的分离与传输效率，从而提升g-C3N4的光催化活性。 考虑到纯g-C3N4只能吸收部分的可见光且光生载流子的分离和传输效率仍然不高，限制了其光催化性能的进一步提升。为此，采用盐酸多巴胺在g-C3N4纳米片分散液中自聚合的方法，制备出一系列具有较强可见光吸收的g-C3N4/聚多巴胺(g-C3N4/PDA)复合光催化剂。盐酸多巴胺前驱体在g-C3N4纳米片表面原位缩聚成PDA，从而在g-C3N4和PDA界面处形成紧密的π-π*相互作用，相当于构建了电子转移通道，有利于g-C3N4的光生电子通过该作用迁移至表面，被助催化剂捕获。研究还发现，g-C3N4表面经过PDA改性之后，能够显著抑制助催化剂Pt颗粒在光催化反应中的自然长大；小尺寸的Pt颗粒能够提供更多的不饱和表面原子，增加了反应活性位点，进而提升g-C3N4光催化分解水产氢的活性。 为进步一提升催化剂中光生载流子的分离和传输效率，构建了零维/二维CeO2量子点/g-C3N4纳米片的Z型异质结。采用离子层吸附反应法在g-C3N4表面原位生长出约5.5nm的CeO2量子点（QDs），形成了CeO2QDs修饰的g-C3N4纳米复合材料。这种纳米异质结中的Z型电荷转移机制不仅促进了光生电荷载流子空间上的有效分离和转移，而且其光催化氧化反应和还原反应发生在不同的位置上，使得该Z型光催化体系同时具有强的氧化能力和还原能力。因此，所制备的CeO2/g-C3N4异质结表现出高效的光催化分解水制氢和抗菌活性。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，该异质结中g-C3N4组分的碳原子和sp2杂化氮化原子是光催化制氢的活性中心。 与零维/二维(0D/2D)Z型异质结相比，二维/二维（2D/2D）Z型异质结具有更大的接触面积，从而能够更加高效地促进载流子的分离和界面反应。因此，在含有表面活性剂和g-C3N4纳米片的分散液中，通过离子层吸附反应法在g-C3N4纳米片表面原位生长MnO2纳米片，构建了2D/2D g-C3N4/MnO2Z型异质结。这种二维异质结不仅能够显著地提升g-C3N4的光吸收能力，同时具有较大的比表面积和界面面积，从而促进光生载流子的生成和界面反应。研究发现，该异质结中光生载流子的Z型转移机制，同时实现了载流子在空间上的高效分离和强的氧化还原能力，进而能够产生更多的含氧活性物种。因此，该g-C3N4/MnO2Z型异质结表现出对罗丹明B和苯酚的高效光降解。 收起