摘要: 水系钠离子电池具有高安全性、价格低廉、环境友好等特点。在大规模储能领域中，具有广阔的应用前景。但是，由于缺乏电化学性能优异的正极材料，限制了水系钠离子电池的进一步应用。因此，需要开发合适的水系钠离子电池正极材料。Na+离子半径大，扩散... 展开 水系钠离子电池具有高安全性、价格低廉、环境友好等特点。在大规模储能领域中，具有广阔的应用前景。但是，由于缺乏电化学性能优异的正极材料，限制了水系钠离子电池的进一步应用。因此，需要开发合适的水系钠离子电池正极材料。Na+离子半径大，扩散动力学更为迟滞，因而材料的结构对快速可逆脱嵌Na+离子有重要影响。本课题选取具有NASICON结构（钠的超离子导体）的NaTi2(PO4)3和Na3V2(PO4)3为主要研究对象。对于前者，将高氧化还原电位的Mn2+和V3+离子掺入到NaTi2(PO4)3中以提高NaTi2(PO4)3充放电电压。对于后者，通过掺入Mg2+或Al3+改善Na3V2(PO4)3的循环稳定性。主要研究结果和结论如下: (1)Na3MnTi(PO4)3材料。采用不同方法制备Na3MnTi(PO4)3材料:溶胶凝胶法、固相法、沉淀法和喷雾干燥法。其中溶胶凝胶法和喷雾干燥法制备的Na3MnTi(PO4)3具有优异的电化学活性。Na3MnTi(PO4)3材料的氧化还原电位为0.71/0.44V(vs.SCE)，NaTi2(PO4)3-Na3MnTi(PO4)3全电池有1.4V平均充放电电压。在电解液中添加0.1MMn2+离子能够提高其比容量。提高Mn的掺入量能够提高Na3MnTi(PO4)3材料的比容量，同时提高Na含量，首次放电比容量显著增加，其中Na3.5Mn1.25Ti0.75(PO4)3材料容量最高，为60mAh g-1。 (2)Na2VTi(PO4)3材料。Na2VTi(PO4)3材料也是通过溶胶凝胶法制备。双功能性的Na2VTi(PO4)3材料有两对氧化还原对分别为-0.87/-0.68V和0.29/0.51V(vs.SCE)，组装成对称电池在1.2V有明显的放电电压平台。Na2VTi(PO4)3正极材料初始比容量为47.7mAh g-1，循环100次后的容量保持率为79.7％。 (3)Na3+xV2-xMgx(PO4)3材料。采用溶胶凝胶法制备了Na3+xV2-xMgx(PO4)3(x=0、0.03、0.06、0.12、0.25)材料。通过XRD测试分析Mg掺杂后对晶体结构的影响，结果表明少量Mg掺杂不会改变Na3V2(PO4)3的晶体结构。恒流充放电测试时，掺杂后样品循环性能显著改善，特别是x=0.06样品，300次循环后容量保持率超过95％。XRD测试表明首次循环时材料出现了相变，相变后结构趋于稳定，从而保证了x=0.06样品有较好的循环稳定性。 (4)Na3V2-xAlx(PO4)3材料。采用溶胶凝胶法制备了Na3V2-xAlx(PO4)3(x=0、0.015、0.03、0.06、0.12)材料并在其表面进行碳包覆。XRD测试表明Al掺杂后样品的晶体结构没有发生变化。由于Al3+离子半径小于V3+离子半径，掺杂后材料晶胞参数减小。与未掺杂的Na3V2(PO4)3相比，Na3V197Al0.03(PO4)3的循环稳定性显著改善，350次循环后有93％的容量保持率。有趣的是，该材料在不同的截止电压下有不同的电化学性能。通过控制截止电压在0-0.6V(vs.SCE)，800次循环后的容量保持率达到81.3％。 收起