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国家工程技术图书馆
2022年11月29日
摘要: 烯烃是一种重要的合成原料,其代表性化合物乙烯更是衡量石油化工水平的标志。烯烃的功能化一直是有机合成方法学发展的研究热点。含氮结构是一个重要的功能基,能转化为各种重要的基团,如叠氮、氰基、胺、氨基酸、氨基腈,以及三唑结构,它们广泛被... 展开 烯烃是一种重要的合成原料,其代表性化合物乙烯更是衡量石油化工水平的标志。烯烃的功能化一直是有机合成方法学发展的研究热点。含氮结构是一个重要的功能基,能转化为各种重要的基团,如叠氮、氰基、胺、氨基酸、氨基腈,以及三唑结构,它们广泛被用于天然产物、药物、染料、高分子材料等的合成。本论文主要发展了氧化的氮插入反应,发展了三个催化氧化的方法来实现氮、氧对烯烃的同时加成。在有机合成化学中,高选择性的催化的转化具有重要意义,催化过程中双键的功能化包括同种基团和异种基团的功能化, 论文发展了铜盐催化氧化烯烃的双功能化反应: 苯乙烯作为底物,利用三氟甲磺酸酮作为催化剂,三甲基硅叠氮作为叠氮源,氧气球作为氧源,通过详细的反应条件优化,建立了最优反应条件:15%的催化剂用量,4.5eq的三甲基硅叠氮,4mL乙腈作为溶剂,室温下反应时间18小时,在此基础上进行了底物扩展研究,得到了一系列代表性结构的 α-叠氮酮,产率高达80%。 苯乙烯作为底物,利用硫酸铜作为催化剂,催化剂载量 10%,苯乙烯作为底物,空气作为氧源,同时得到了α-叠氮酮和芳香醛,总收率高达98%。 1,3-二苯基丙烯作为底物,Cu(CH3CN)4·PF6作为催化剂,催化剂载量 1%,三甲基硅叠氮2eq,乙腈2.5mL,室温反应18小时,得到苯乙腈67%的产率和58%的苯甲醛,也进行了相关底物结构的扩展研究,并研究了不同取代基的效应。 论文对产物中新化合物进行了详细的表征,包括熔点、高分辨质谱、核磁共振氢普和核磁共振碳谱。对于已知化合物也进行了文献比对确认结构。基于实验结果和实验现象,提出了合理的自由基催化氧化循环机理。它将为开发同类金属催化的氧气参与的烯烃氧化其它双功能化反应提供参考。 收起
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