摘要: 近年来，高质量镧系掺杂的稀土氟化物纳米/微米材料因制备工艺成熟方便，且具有优良的上转换以及下转移发光性质，而受到了研究者的广泛关注。在适当的激发条件下，镧系掺杂的NaREF4型稀土氟化物展现出紫外-可见-近红外-中红外的全谱发射，与传统的镧... 展开 近年来，高质量镧系掺杂的稀土氟化物纳米/微米材料因制备工艺成熟方便，且具有优良的上转换以及下转移发光性质，而受到了研究者的广泛关注。在适当的激发条件下，镧系掺杂的NaREF4型稀土氟化物展现出紫外-可见-近红外-中红外的全谱发射，与传统的镧系有机螯合物，量子点，以及有机染料相比，其反斯托克斯位移大，发射光谱尖锐，荧光寿命长，光化学稳定性好，发光强度高，生物毒性低等因素，在荧光生物探针、细胞成像、三维显示、激光、防伪编码标签以及光动力治疗等领域有着潜在的应用价值。虽然镧系掺杂稀土氟化物的应用前景诱人，但也存在不少基础问题亟待解决。本文以镧系离子掺杂氟化物为研究对象，采用水热法、溶剂热法和共沉淀法制备了一系列的纳米-微米材料，系统地研究了其光谱学性能。本文第二章采用水热法制备了NaYF4微米棒，开创性地研究了上转换发射光在微米棒中的传播方式，系统研究了其光波导性能；第三章采用溶剂热法制备了一系列铈离子敏化镧系离子激活的下转移纳米棒材料，通过稳态光谱和瞬态光谱的测试，研究了其能量传递的过程；第四章采用共沉淀法制备了NaYF4:Ce(20%)@NaYF4:Tb(20%)核-壳结构的纳米颗粒，通过研究其热处理前后的稳态和瞬态光谱，揭示了纳米颗粒的结构完整性以及热稳定性；第五章采用共沉淀法制备了NaYF4@NaYbF4:Ho(1%)@NaYF4核-壳-壳结构的纳米颗粒，揭示了 Ho3+离子的具有功率变色的特殊性质。以上的研究对于深入理解和拓展镧系掺杂稀土氟化物的应用有着重要的意义。 本研究主要内容包括：⑴通过EDTA辅助水热法和柠檬酸钠辅助水热法制备了 NaYF4:Yb/Er(10/1%)微米棒和微米管，微米棒和微米管尺寸较大，通过光学显微镜即可直接观察。NaYF4:Yb/Er(10/1%)微米棒上转换呈现特征的绿色发光，在空气介质中，直接激发产生的发射光可以沿着微米棒轴向传播。通过柠檬酸钠作为螯合剂制备的NaYF4:Yb/Er空心微米管能产生比实心微米棒更强烈的光波导现象，可能的原因是发射光被强烈地限制于微米管内部和空气的圆环状界面上所致。由于近红外激光对生物组织穿透性好，NaYF4热稳定性和光学稳定性高，该项研究有望用于生物组织成像和光传感应用。⑵采用油酸辅助水热法反应制得镧系掺杂的NaYF4纳米棒，当Eu3+的浓度为0.2%时，Eu3+的发射峰达到最强。Ce3+→Gd3+→Eu3+之间的能量传递必须要有 Gd3+的参与，当体系中不存在能量传递中间体 Gd3+时，Ce3+和 Eu3+之间无法传能。Ce3+→Gd3+→Eu3+之间的能量传递通过瞬态光谱证实，Gd3+荧光寿命的逐渐减小证实了Gd3+→Eu3+的能量传递过程。随Eu3+浓度逐渐上升，瞬态光谱的上升沿逐渐变得陡峭，可以描述为Ce3+→Gd3+→Eu3+能量传递所需的时间。通过掺杂 Tb3+、Sm3+、Dy3+和 Nd3+离子替代 Eu3+离子，Ce3+→Gd3+→Ln3+(Ln3+= Tb3+， Sm3+，Dy3+，Nd3+)之间也可以进行能量传递。特别地，Ce3+→Gd3+→Nd3+之间的能量传递可以将紫外光能量转换成近红外的发射，实现紫外-近红外的光谱调制。⑶采用Ce3+和Tb3+离子之间的浓度光谱响应表征了合成的NaYF4核壳结构纳米颗粒，论证合成的纳米颗粒具有完美的分层结构，离子之间互不扩散。高温热处理会破坏纳米颗粒的结构，原始球状的核壳结构完全被破坏，Ce3+离子和Tb3+离子会越过核壳界面产生扩散。使用NaGdF4:Ce@NaGdF4:Eu/Tb多色核壳结构纳米颗粒阐述了其在防伪领域的潜在应用。通过生物素（biotin）和亲和素（avidin）之间的特异性结合，avidin的浓度和 Eu3+离子发射强度的关系为线性关系，biotin修饰的 NaGdF4:Ce和 NaGdF4:Eu纳米颗粒可用于avidin的定量检测。⑷通过共沉淀法制备了NaYF4@NaYbF4:Ho(1%)@NaYF4核壳壳结构的纳米颗粒，发射光的颜色随着激发功率变化而变化。通过对稳态和瞬态光谱的研究，得到该“功率变色”的原因可能是绿光发射能级容易达到饱和，而红光发射能级相对不易达到饱和。无论是改变激活离子的种类或掺杂浓度，还是改变基质材料的种类，都不能达到NaYF4@NaYbF4:Er(2%)@NaYF4纳米颗粒发光的“功率变色”性质。将NaYF4@NaYbF4:Ho(1%)@NaYF4纳米颗粒散布于Au纳米阵列中，首次直接观测到金纳米颗粒等离子共振增强纳米颗粒的上转换发光。 收起