摘要: 近年来，导电高分子纳米复合材料（Conductive Polymer Composites，CPCs）成为高分子材料功能化研究的一个热点。CPCs内部由导电填料相互搭接构建而成的导电网络在外场（如应力、温度、有机气体等）刺激作用下会发生重构而呈现一定规律的电信号，即C... 展开 近年来，导电高分子纳米复合材料（Conductive Polymer Composites，CPCs）成为高分子材料功能化研究的一个热点。CPCs内部由导电填料相互搭接构建而成的导电网络在外场（如应力、温度、有机气体等）刺激作用下会发生重构而呈现一定规律的电信号，即CPCs的外场应激响应行为，因此其在开发新型智能传感器方面具有广阔的应用前景。通过对CPCs微观结构和导电网络形貌的调控来实现降低导电逾渗值，获得灵敏度高、噪音小、分辨力高、稳定及可调控的应激响应行为是目前研究和开发CPCs基传感器的重要课题。 本文以热塑性聚氨酯（Thermalplastic polyurethane, TPU）为高分子基体，石墨烯（Graphene, G）和碳纳米管（Carbon nanotube, CNT）为纳米导电填料，采用两种不同的加工工艺制备了具有不同结构的柔性导电纳米复合材料：（1）采用絮凝-热压工艺制备了柔性片状G/TPU和CNT/G/TPU导电纳米复合材料，深入研究了两种复合材料体系的物理性能、电学性能以及其拉伸应变响应行为；通过对材料导电逾渗行为和应变响应行为的对比研究，揭示了填料间的协同效应对CPCs导电网络及其应变响应行为的调控机理；系统的探讨了G/TPU导电纳米复合材料的微观结构与其对不同极性有机气体响应之间的关系。（2）采用热致相分离工艺制备了柔性多孔 CNT/TPU和 G/TPU导电纳米复合材料，研究了导电填料种类对材料泡孔结构、形貌以及电学性能的影响，并深入分析两种材料的压阻响应行为及其响应机理。通过以上研究建立了外场响应与材料导电网络结构及演变之间的关系，得出了大量对CPCs基传感器理论研究和实际应用具有重要指导意义的结果。主要研究成果如下： 1采用絮凝-热压工艺制备了具有超低逾渗值（0.05vol%）的柔性片状G/TPU导电纳米复合材料。二维片状石墨烯和具有优良柔韧性能的TPU赋予该材料优异的拉伸应变响应性能，在不同石墨烯含量，不同应变幅度和不同应变速率下表现出了宽的应变响应度（GF=0.78~17.7），且具有良好的可重复性和可回复性。其响应机理主要是基于拉伸过程中材料内部导电通路个数和填料间隧道距离的变化导致材料的电阻值变化。 2导电填料间的协同效应可以有效调控柔性片状CNT/G/TPU导电纳米复合材料的导电网络和拉伸应变响应行为。结果表明，石墨烯和碳纳米管之间的相互隔离和有效搭接可以有效提高填料分散性和降低材料逾渗值，构建结构简单且稳定的导电网络。相比CNT/TPU的“双峰”拉伸响应模式，填料间的协同效应使 CNT/G/TPU在小拉伸应变（5%）下表现出稳定的“单峰”响应模式；而大拉伸应变（15%和30%）下稳定的导电网络易被破坏，通过预应变的方法实现了对材料内部导电网络的预调控，同样获得了稳定的“单峰”响应行为。 3柔性片状 G/TPU导电纳米复合材料对不同极性有机气体均表现出特殊的“负气敏效应”（Negtive Vapor Coefficient, NVC），其响应机理主要是基于有机气体分子对TPU分子链的溶胀作用使分布其中的导电网络发生重排，导致材料电阻值的变化。根据“相似相溶”原理，非/低极性有机气体使TPU非极性软段溶胀，软段良好的柔韧性使气体分子脱附后导电网络能恢复至其初始状态，表现出良好的可重复性和可回复性；极性有机气体则主要使TPU极性硬段溶胀，硬段的刚性使气体分子脱附后导电网络不能恢复至其初始状态，导致残余电阻产生。此外，环境温度的升高会提高材料对有机气体的吸附活化能，加强气体分子对TPU基体的溶胀作用，从而产生更高的气体响应度。 4采用热致相分离工艺制备了具有通孔结构的柔性泡孔CNT/TPU导电纳米复合材料。结果表明，材料的密度和泡孔率分别约为0.1 g/cm3和90%；碳纳米管的加入能够提高材料泡孔结构的稳定性，有利于材料产生稳定的压阻响应信号；在压缩（回复）过程中材料的电阻值因裸露在泡孔壁的碳纳米管的接触（分离）而减小（增大），材料的压阻响应行为与应变变化保持稳定的单调一致；由于 TPU良好的弹性性能和高泡孔率，材料在的超高压缩应变（90%）范围内表现出快速、稳定的压阻响应特性和良好的可回复性和可重复性。 5采用热致相分离工艺制备了具有通孔结构的柔性泡孔 G/TPU导电纳米复合材料。结果表明，材料的密度和泡孔率分别约为0.11 g/cm3和90%；石墨烯的加入同样有利于提高泡孔结构的稳定性，但在冰晶升华成孔过程中因石墨烯良好的柔性而随TPU分子链一起收缩，导致泡孔壁上缺陷的生成，因此该材料压缩（回复）过程中电阻值呈先减小后增大趋势，表现出有别于泡孔CNT/TPU导电纳米复合材料独特的非单调压阻响应行为；同样由于TPU良好的弹性性能和高泡孔率，材料在超高压缩应变（90%）范围内表现出快速、稳定的压阻响应特性和良好的可回复性和可重复性。因此，导电填料种类对柔性泡孔CPCs的泡孔结构和压阻响应行为有着重要的影响。 收起