摘要: 自上世纪70年代导电聚合物被发现以来，既具有导电性又具有高分子性质的导电聚合物材料引起了人们的广泛关注，并已成为科学研究的一大热点。由于导电聚合物具有密度小、质量轻、导电性可以根据使用需要在导体、半导体和绝缘体之间进行调节等一系列优... 展开 自上世纪70年代导电聚合物被发现以来，既具有导电性又具有高分子性质的导电聚合物材料引起了人们的广泛关注，并已成为科学研究的一大热点。由于导电聚合物具有密度小、质量轻、导电性可以根据使用需要在导体、半导体和绝缘体之间进行调节等一系列优点，目前已经在光、电、磁功能器件和生命科学等领域得到了初步的应用。然而因为有一系列的障碍需要克服，导电聚合物许多潜在的应用仍需开发。 众多的导电聚合物之中，由于易合成、低成本、性能可调以及更好的稳定性，聚苯胺(PANI)被认为是最有希望得到实际应用的。由于导电聚苯胺材料不溶不熔、加工性较差是实用化过程中遇到的重要问题。将其和传统聚合物共混是一种简单易行的方法。通过化学/电化学反应将其苯胺单体衍生物与具有反应功能基团的聚合物（如聚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基硅氧烷）共聚也能部分解决此不溶不熔问题。使用合适的有机酸掺杂剂掺杂聚苯胺或者使用苯胺单体的衍生物进行聚合可以改善其溶解性。迄今为止，具有柔韧性、高导电性和良好机械性能的自支撑膜的设计和发展仍然是一个挑战。 另一方面，具有微/纳米结构的导电聚苯胺材料兼具普通微/纳米结构材料特殊的表面效应、尺寸效应、量子效应和导电聚苯胺的物理化学性质，在化学、材料、信息技术等领域具有广阔的应用前景。对导电聚苯胺微米/纳米结构及其自组装行为的有效控制，与材料的宏观性能密切相关，是导电聚苯胺微/纳米结构材料得到应用必须解决的问题，也是目前导电聚合物研究领域的重要挑战。 此外，继续开展基于导电聚苯胺的结构性能、合成工艺、掺杂机理、结晶性等方面的深入研究依然是一项富有意义的工作。这些研究对于进一步认识导电聚合物和丰富导电聚合物的科学内涵具有非常重要的意义，也是导电聚合物材料实用化的必经之路。 本论文在功能化聚硅氧烷接枝改性聚苯胺、纯自支撑聚苯胺导电膜的制备及性能、导电聚苯胺微/纳米结构材料的构筑、结晶聚苯胺等方面进行了探索，并取得了一系列有价值的研究结果。 (1)基于功能化聚硅氧烷的接枝改性导电聚苯胺 通过含氢聚硅氧烷(PMHS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的直接硅氢化反应，制备了含羰基侧链的梳状聚硅氧烷P(Si-g-MMA)，并进而利用氢键相互作用将聚苯胺链接枝到了功能化聚硅氧烷链上，从而得到氢键类接枝改性的导电聚苯胺。制备过程中简单调控混合溶剂四氢呋喃(THF)和水的体积比，可得到不同形貌的P(Si-g-MMA)-PANI微球，如表面光滑的微球和海胆状的微球。将制得的P(Si-g-MMA)-PANI溶于二氯乙酸(DCAA)中进而溶液浇注成膜可以得到自支撑导电膜，导电率可达到20S/cm且有适当的机械性能，可以应用于许多领域。 同时，采用简易的硅氢加成反应合成了环氧基功能化聚硅氧烷进而制备了一种新的功能化聚硅氧烷化学接枝改性的聚苯胺共聚物。在此基础上，通过溶液浇注手段，获得了具有一定力学、电学性能的共聚物膜材料。利用该膜材料作为载体沉积了铂、钯和铑纳米颗粒，作为苯酚加氢反应的催化剂时具有较好的选择性和催化活性，也进一步预示该膜材料可能有更为广泛的应用。 (2)自支撑导电聚苯胺(PANI)膜的制备和性能研究 由于二氯乙酸和PANI之间存在强氢键作用，调整合适的比例可以得到具有较高导电性能和机械性能的自支撑导电PANI膜。成膜过程中使用了少量不同的润湿剂（氯仿、甲苯和四氢呋喃）即可引起明显的膜性能差异，氯仿作为润湿剂时得到的PANI膜（记作PANI-3）导电性能和机械性能明显优于甲苯、四氢呋喃作润湿剂时所得到的PANI膜（分别记作PANI-1、PANI-2）。 根据红外FTIR、紫外UV-vis、电子顺磁共振EPR、拉曼、机械动态力学DMA和固体13C NMR的测试结果，讨论了造成膜性能差异的因素，得到了一系列有意义的结果。在电场作用下，通过测定导电PANI膜的拉曼、红外、紫外光谱变化，发现电场的作用有利于为极化子提供能量使其更易跃迁且使PANI链更伸展从而具有更好的共平面性。此外，利用PANI本身的性质，在其上吸附了甲基橙和肝素钠两种分子，利用光谱手段对于电场对膜表面的吸附分子的结构影响进行了探讨。通过TG-DSC联用测试技术探讨了我们制备的三种改性聚苯胺材料的热行为。 (3)二氯乙酸存在下自组装聚苯胺微/纳米结构的形貌控制。 简单改变苯胺浓度[An]和二氯乙酸与苯胺的摩尔比[DCA]/[An]，通过自组装方法可以得到包括1D纳米管、2D纳米片、3D纳米纤维网络和微球的不同形貌聚苯胺纳米结构。我们发现形貌改变强烈依赖于反应介质使用的二氯乙酸(DCAA)和[DCA]/[An]有关，pH和反应体系温度也对形貌有影响。DCAA和苯胺/聚苯胺间的强氢键相互作用可能是自组装纳米结构的驱动力。谱图研究表明不同[DCA]/[An]比例的早期反应阶段会得到类吩嗪的单元，我们的反应体系pH＜1中，此类单元负责纳米纤维网络和微球的形成。 (4)插层法制备结晶导电聚苯胺 我们分别合成了配合物[Mn[OOC(OH)C6H3SO3]H2O]和氢键相互作用的配合物[Mn2(HOOCC6H3 SO3H)3(H2O)4]，以此两个晶体的狭窄层内空间为反应空间制备了结晶PANI，前者可得到高结晶PANI，后者结晶度较低主要和配合物的结构有关。反应结束后模板晶体可以溶于溶剂易于除去，不破坏聚苯胺的链结构，为高结晶聚苯胺的制备提供一可行方法。 收起