摘要: 能源与环境是相互关联的二元体系，能源消耗与环境污染并存，能源短缺制约社会发展。随着人们对石油价格升高和日益严峻的环境问题的关注，发展绿色能源成为当今能源社会的热点。为了充分利用风能、太阳能等清洁能源，常用铅酸电池作为储能电源。但铅... 展开 能源与环境是相互关联的二元体系，能源消耗与环境污染并存，能源短缺制约社会发展。随着人们对石油价格升高和日益严峻的环境问题的关注，发展绿色能源成为当今能源社会的热点。为了充分利用风能、太阳能等清洁能源，常用铅酸电池作为储能电源。但铅酸电池在回收利用过程中由于铅泄露而造成严重的环境污染，给人们的健康带来很大的危害。锂离子电池不含有害物质，是绿色环保电源，可以应用于电动汽车和储能系统，有利于节能减排及缓解二氧化碳排放所造成的温室气体效应。与其他的化学电源相比，锂离子电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命，在可携带式电子设备上得到广泛的应用。 钛酸锂(LTO)被认为是一种可取代传统碳材料的锂离子电池负极材料。由于LTO具有丰富的二氧化钛原料来源、优异的循环可逆性和稳定性、相对较高的容量(175 mAh·g-1)及安全性能较好等优点，它成为应用于下一代动力锂离子电池的重要的负极材料。LTO在充放电过程中零应变体积及在1.55V的高锂插入电压平台，可有效地防止金属锂的形成，从而可以提高锂离子电池的安全性。但是，LTO负极材料在大功率电池上的应用受到其自身电子电导率差的制约。掺杂已被证明是提高其电子电导率的一种有效途径，因此，在本论文中，通过掺杂一些金属离子如Ca2+、W6+、Gd3+和Nd3+等提高LTO的高倍率性能。 首先，采用Ca2+作掺杂离子来提高LTO的电导率。Li4-xCaxTi5O12(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2)形式的Ca掺杂LTO负极材料用一种简易的固相反应法合成。XRD结果表明，Ca掺杂没有造成晶格结构的改变，并且得到了没有杂质的高纯相的Li4-xCaxTi5O12(0＜x≤0.2)颗粒。SEM图像显示，所制备的粉末有相似的颗粒相貌，颗粒尺寸分布在1-2μm之间。在制备的所有样品中，Li39Ca0.1Ti5O12表现出较高的比容量、较好的循环及倍率性能。在IC、5C和10C充放电倍率下经过100次循环后，Li3.9Ca0.1Ti5O12材料的放电容量分别为162.4 mAh·g-1、148.8mAh·g-1和138.7 mAh·g-1。 为了进一步提高Li3.9Ca0.1Ti5O12（简写为LCTO）电极材料的能量密度，将电池放电至0V截止电压，LTO和LCTO通过固相反应法合成。XRD结果表明，用这种方法制备的颗粒是没有其他任何杂质的高纯相。LCTO比LTO表现出较高的放电比容量和较好的循环稳定性。当放电至0V时，在IC倍率下经过200次循环后，LCTO的容量仍高达240 mAh·g-1，比LTO高许多（仅为127.3 mAh·g-1）。同时，对两者在0-2.5 V电压范围内的电化学性能也进行了研究，并对放电至0V时Ca掺杂对提高LTO的能量密度的影响进行了讨论。 接着，选用W6+作为掺杂离子来提高LTO的倍率性能。分别在空气和氩气气氛下利用溶胶-凝胶法和之后的两步煅烧法制备Li4Ti5-xWxO12(x=0.05，0.1，0.15，0.2)形式的W掺杂LTO样品。可以看出，W掺杂LTO样品比纯LTO样品的晶胞参数稍高些，W掺杂不改变LTO的立方尖晶石型结构。W掺杂LTO作为锂离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能，样品Li4Ti4.9W0.1O12具有最好的倍率特性及循环稳定性。当在1C、5C和10C充放电倍率下，其第100次循环时的放电容量分别为162.5 mAh·g-1、145 mAh·g-1和128.1 mAh·g-1。 Gd3+作为锂离子电池正极材料的掺杂离子可以显著地提高其倍率性能，但是，在尖晶石型LTO负极材料中的掺杂效果至今还未作详细报道。Li4Ti5-xGdxO12(x=0.05，0.10，0.15)样品采用简单的固相反应法在空气气氛下制备。XRD结果表明，只有少量的掺杂离子进入了LTO的晶格结构中，多余的部分以Gd2O3杂质的形式存在，Gd掺杂不改变LTO的尖晶石型结构及电化学反应过程。所制各样品的颗粒尺寸范围为0.5-1.5μm。与未掺杂的LTO相比，Gd掺杂的LTO材料的倍率性能和比容量得到较大程度的提高。特别是Li4Ti4.95Gd0.05O12，它在所有样品中表现出最好的倍率性能和循环稳定性。但是，LTO中过多的Gd2O3杂质不利于其电化学性能的发挥。 另外，用低价态的Nd3+离子掺杂LiMn2O4可以产生氧离子空位，从而以离子载体的形式大大提高LiMn2O4的电子电导率。受此研究启发，又采用溶胶-凝胶法合成了Nd掺杂LTO样品，并对所制备粉末的结构和电化学性能进行了系统地研究。即使在10C的高倍率下，Li4Ti498Nd0.02O12仍表现出优异的倍率性能和循环稳定性。 Ca2+、W6+、Gd3+和Nd3+四种金属离子的掺杂样品显著提高了锂离子电池的高倍率性能，可用于电动车的动力电池或风能、太阳能的储能系统装置中，有利于环境保护和节能减排，具有很广阔的应用前景。 此外，利用有机溶剂法回收了上述使用过的废旧锂离子电池，并对回收产物进行了结构、形貌和性能测试。结果表明，最终回收的LTO电极材料表现出优异的循环稳定性和可逆性，可以循环利用。 收起