摘要: 砷(Arsenic，As)是具有高毒性和致癌作用的类金属元素。由于其在自然环境中广泛存在，在生产和生活中被大量使用，水体和土壤砷污染已成为全球突出且急需解决的环境问题之一。砷具有多种价态和结合形态。近年来，来源于化学武器的新型污染物二苯砷酸(... 展开 砷(Arsenic，As)是具有高毒性和致癌作用的类金属元素。由于其在自然环境中广泛存在，在生产和生活中被大量使用，水体和土壤砷污染已成为全球突出且急需解决的环境问题之一。砷具有多种价态和结合形态。近年来，来源于化学武器的新型污染物二苯砷酸(Diphenylarsinic acid，DPAA)因其神经毒性和遗传毒性逐渐成为研究热点。砷在土壤-水界面的吸附解吸-平衡控制着土壤中砷的生物有效性和移动性，是砷污染土壤风险预测和污染修复的重要理论基础。为了深入了解无机砷和二苯砷酸在土壤-水界面的吸附-解吸特征、微观吸附机制及其影响因素，并对二苯砷酸污染土壤的植物修复方法进行探索，本文开展了以下研究工作，并取得一些进展。选择含铁量较高的红壤作为研究对象，研究了不同性质红壤的砷吸附特征，比较了砷吸附能力差异，明确了土壤性质对红壤砷吸附能力的影响作用；通过微观技术手段，揭示了不同铁氧化物对红壤吸附砷的贡献以及红壤吸附砷的分子水平结合机制，阐明了砷在红壤不同粒级组分中的含量和形态差异；探讨了pH值、磷酸根和溶解性有机质(DOM)对砷在红壤表面吸附的影响作用，以及通气条件和磷酸根对红壤中砷释放的影响作用。同时，建立了简便、适用的二苯砷酸检测新方法；研究了二苯砷酸在土壤表面吸附的热力学、动力学和影响因素，初步明确了二苯砷酸在土壤表面的吸附特征及吸附机制；并通过室内盆栽试验，初步探索了砷超累积植物(蜈蚣草)对二苯砷酸污染土壤的修复作用，为深入了解无机砷和二苯砷酸在土壤环境中的化学行为和砷污染环境治理提供了新的科学依据和技术途径。 本研究的主要结果有： (1)对不同地区发育于不同母质的八种红壤进行砷吸附试验研究表明：红壤对砷吸附强烈，吸附等温线均为非线性，可采用Langmuir双表面方程进行描述，以高能表面和低能表面两种吸附位点表征砷吸附能力。根据方程计算结果，采集于云南省高疗附近的灰岩母质发育的红壤具有最强的砷吸附能力，最大吸附量为3498 mg kg-1。红壤的砷吸附能力受到游离氧化铁、全铝、全铁、全磷和黏粒含量等土壤性质与组成的显著影响。 (2)采用连续分级提取法和X射线吸收光谱法(XAS)，研究了红壤所吸附砷的存在形态以及微观结合机制。结果表明：砷在红壤中的结合形态相似，主要为专性吸附态和氧化物结合态。红壤中的铁氧化物对砷吸附起主要作用，其中无定形铁和针铁矿对砷吸附的贡献大于赤铁矿。砷在红壤表面的吸附机制为形成内圈层双齿双核配合物，As-Fe键间距为3.09～3.25 A。 (3)研究了砷污染土壤不同粒级组分的砷含量差异，探讨了粒级组分性质与砷含量之间的关系，并采用连续分级提取法和X射线吸收近边结构光谱法(XANES)研究了不同粒级组分中砷的形态。结果表明：不同粒级组分中的砷含量随粒径减小而增加；铁、铝元素含量和颗粒比表面积是影响不同粒级组分中砷含量的主要因素。随粒径减小，粒级组分中铁铝氧化物结合态砷的比例减小，而残留态砷比例增加。XANES的分析结果显示，1～5 gm和<1 gm的粒级组分中砷的结合形态类似，主要与针铁矿和无定形氧化铁相结合。 (4)研究了pH值、磷酸根、溶解性有机质(DOM)和氧化还原条件等环境因子对砷在土壤-水界面吸附和释放的影响作用，结果表明：pH值升高、磷酸根和DOM浓度的增加对砷吸附产生抑制作用。在pH8.0时，磷酸根和DOM对红壤砷吸附的抑制作用更加明显。在红壤中砷的厌氧释放过程中，土壤间隙水和上覆水中砷形态以As(Ⅲ)为主。间隙水中总砷浓度随培养时间的延长而升高。在培养末期，间隙水中总砷浓度随土壤Eh值的降低而显著增加。磷酸根浓度对间隙水中总砷浓度无明显影响，但上覆水中总砷浓度随水中磷酸根浓度的的升高而显著升高。 (5)建立了土壤中二苯砷酸的提取方法与高效液相色谱检测方法。提取步骤为：以0.1 mol L-1的Na2HPO4为提取剂，于25℃和200 r min-1下振荡6 h，离心分离，上清液过0.22μm滤膜后待测。高效液相色谱分析条件为：以C18反相柱为色谱分离柱，乙腈和0.02 mol L-1的KH2PO4溶液(pH2.7)为流动相，体积比为19:81，流速为1.0 mL min-1，进样量为10μL，于220 nm波长下检测。本方法线性范围为0～20 mg L-1，相关系数为0.9998，方法检出限为573μg kg-1，相对标准偏差为1.4％，加标回收率为92.4±1.05％，适用于不同类型土壤中二苯砷酸的检测。 (6)研究了二苯砷酸在土壤中吸附的动力学、热力学以及影响因素。结果表明：二苯砷酸在红壤中的吸附分为极快反应、快反应和慢反应3个阶段，吸附动力学曲线遵循Lagergren假二级动力学方程，吸附等温线趋于线性，可采用Freundlich模型进行描述，存在一定的解吸迟滞现象。与黑土相比，红壤对二苯砷酸的吸附能力和固持能力更强。二苯砷酸在红壤中的吸附为自发性吸热反应，受磷酸根浓度和pH值的影响较大，而几乎不受背景溶液离子强度的影响。提出土壤有机质的分配作用不是二苯砷酸在土壤中吸附的主要机制，土壤矿物的专性吸附可能起着主要作用的观点。 (7)研究了蜈蚣草(砷超累积植物)对二苯砷酸污染土壤的修复作用，结果表明：通过90天的室内盆栽试验，种植蜈蚣草能促进土壤中二苯砷酸的去除。与对照相比，红壤和黑土中二苯砷酸含量分别下降了4.8％和11.3％，黑土中的修复效果优于红壤。同时发现二苯砷酸在土壤中具有较强的迁移性，容易进入土壤溶液。与红壤相比，二苯砷酸在黑土中的迁移性更强。 收起