摘要: 杂多酸和离子液体是有机催化领域的两类重要绿色酸催化剂。杂多酸具有酸强度高、低温高活性和热稳定性好等优点，但纯杂多酸及其A组盐（Na+、Ag+等）比表面积小且易溶于极性有机无机溶剂中，故常将其负载在惰性载体上才能作为固体催化剂使用，然而杂多... 展开 杂多酸和离子液体是有机催化领域的两类重要绿色酸催化剂。杂多酸具有酸强度高、低温高活性和热稳定性好等优点，但纯杂多酸及其A组盐（Na+、Ag+等）比表面积小且易溶于极性有机无机溶剂中，故常将其负载在惰性载体上才能作为固体催化剂使用，然而杂多阴离子和载体之间的结合力较弱，因此很难从根本上克服活性组分易流失的问题;杂多酸B组盐比表面积较高，难溶于极性溶剂，但因其在液相反应体系中颗粒较细而难以分离回收;因此固体杂多酸催化剂复用稳定性的研究一直是多酸催化方向的热点和难点。离子液体种类繁多，作为催化剂具有易功能化、溶解性可调、热稳定性较高等特点，但大多数离子液体催化剂原料价高、用量大、合成及回收复用操作过程复杂，阻碍了实际应用;因此根据反应本身的特点，开发清洁、高效、制备方法简便的离子液体催化剂已成为目前离子液体研究领域的重要课题之一。本论文基于以上背景，研究了纯杂多酸及其无机盐催化剂，浸渍法、溶胶凝胶法、共缩聚法及嫁接法得到的负载型杂多酸催化剂，以及将离子液体有机阳离子与杂多阴离子结合得到的有机杂多酸盐催化剂的制备、表征，并在酸催化有机反应中考察了这些催化剂的性能，主要结果总结如下: (1)在杂多酸及其盐的催化作用下，以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料，在无溶剂条件下合成了用途广泛，具有生理、药理及光学活性的精细化学品7-羟基-4-甲基香豆素(HMC)。通过比较磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸钾盐及铝盐等Keggin结构杂多化合物，以及Preyssler杂多酸H14NaP5W30O110的催化性能，发现磷钨酸的催化活性最高;反应条件的考察结果表明，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（间苯二酚）=1.00、催化剂用量占反应混合物总质量2.0％、反应温度110℃、反应时间120min的适宜条件下，HMC的收率为84.5％。该过程具有催化剂易得且用量少、反应条件温和、反应速率快、后处理简单及产物色泽好等优点。 (2)在杂多酸及其盐的催化作用下，以2-萘酚、苯甲醛和乙酰胺为原料，在无溶剂条件下合成了用途广泛，具有生理和药理活性的精细化学品1-乙酰胺基苯甲基-2-萘酚(AAN)。通过比较磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钼二钒酸、磷钼三钒酸等Keggin型杂多酸，以及多种磷钨酸盐(MxH3-xPW12O40，M=K、NH4，x=1，2，3;CsxH3-xPW12O40，x=1，2，2.5，3)的催化效果，发现磷钨酸的催化活性最高;考察了各种反应条件的影响，结果表明，当磷钨酸用量占反应混合物总质量的8.0％，n（苯甲醛）∶n（乙酰胺）∶n(2-萘酚)=1.15∶1.00∶1.00，反应温度120℃，反应时间40min时，AAN的收率达到100.0％。该工艺具有催化剂易得且用量较少、反应速率快、AAN收率高、后处理简单及产物色泽好等优点。 (3)糠酸酯类不仅是一类重要的有机化工原料和溶剂，而且是一类香气独特、广泛应用于食品工业的香料。在以糠酸和正丁醇为原料合成糠酸正丁酯的反应中，比较了磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、Preyssler结构杂多酸、A组盐（磷钨酸铈盐和磷钨酸铝盐）、B组盐（磷钨酸钾盐和磷钨酸铯盐），以及浸渍法和溶胶-凝胶法制备的SiO2为载体的负载型杂多酸催化剂的性能，结果表明，磷钨酸的催化活性最高;通过单因素实验得到了磷钨酸催化作用下的适宜反应条件。结果还表明，浸渍法和溶胶-凝胶法制备的负载型催化剂的杂多酸活性组分流失较为严重。 (4)分别采用共缩聚法和嫁接法制备氨基硅烷偶联剂改性的MCM-41介孔二氧化硅，并将其作为载体通过氨基与杂多酸之间的氢键作用固载磷钨酸和Preyssler杂多酸，制备出多种有机-无机杂化介孔分子筛催化剂;用红外光谱(IR)、X-射线粉末衍射(XRD)、N2吸附、Hammet指示剂及紫外-可见分光光度法(UV-vis)表征了催化剂的结构和性质;在乙酸、正丁醇的酯化反应中考察了这些催化剂的活性和复用稳定性。结果表明，共缩聚法合成的催化剂的活性高于嫁接法，且它们的复用稳定性良好，都远远高于浸渍法制得的负载型催化剂。 (5)受离子液体组成结构的启发，采用Keggin型杂多阴离子与含丙基磺酸基的三苯基膦有机阳离子成盐的思路，制备出一类磺酸功能化的季膦型有机杂多酸盐催化剂。这些催化剂虽具有离子液体的组成结构，但熔点都在160℃以上，是固体酸催化剂。以Hammet指示剂、IR、电喷雾质谱(ESI-MS)、核磁共振(1HNMR和13CNMR)等手段表征了催化剂的组成、结构及性质。在乙酸和正丁醇的酯化反应中详细考察了它们的催化性能，并与磷钨酸、CT-175磺酸树脂、HY沸石等多种其它典型固体酸进行了比较。结果表明，所制备的磺酸功能化的季膦型有机杂多酸盐催化剂在酯化反应中是多相催化剂，且综合催化性能最好;同时考察了原料配比、加热温度、催化剂用量及反应时间对酯收率的影响。结果表明，在n（正丁醇）∶n（乙酸）∶n（催化剂）=1.2∶1∶0.002（摩尔比），150℃，120min，有分水器的条件下，乙酸正丁酯收率最高可达98.3％，选择性100％。催化剂经过滤或倾析等简单操作即可回收，复用9次催化活性仅略有下降，表现出优异的复用稳定性。研究还表明，此类有机季膦型杂多酸盐催化剂同时也适用于其他以脂肪族羧酸和脂肪族醇为原料的多种酯化反应。 (6)将成本低、毒性小的N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类有机阳离子与Keggin结构杂多阴离子结合，制备出多种酰胺型有机杂多酸盐固体酸催化剂;以XRD、Hammet指示剂、IR、1HNMR等手段表征了催化剂的结构和性质，在苯乙烯与甲醛水溶液的Prins缩合反应中考察并比较了上述有机杂多酸盐与纯磷钨酸、磷钨酸铵盐、CT-252磺酸树脂、HZSM-5沸石，以及浓硫酸等催化剂的性能。结果表明，上述酰胺型有机杂多酸盐固体酸催化剂的性能和回收复用效果最好;反应条件考察实验表明，在37wt％甲醛水溶液中，n(苯乙烯）∶n(催化剂)=50，n（甲醛）∶n（苯乙烯）=4.5∶1，反应温度95℃，反应时间3h的适宜条件下，苯乙烯转化率达98.7％，4-苯基-1,3-二氧杂环乙烷选择性为99.6％，催化剂回收复用6次效果依然良好。进一步的研究表明，该催化剂也适用于其他以苯乙烯衍生物为底物的Prins反应。由于该反应采用甲醛水溶液为醛类反应物，代替了常见的由低聚甲醛原料和氯代烷烃溶剂组成的混合体系，因此，所制备的新型有机杂多酸盐催化剂显著提高了Prins反应的绿色化程度。 收起