摘要: 超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化大分子,在其不规则的分子结构中含有大量内部空穴和末端官能团。由于超支化聚合物独特的结构和性能特点,目前它已成为高分子领域的研究热点。经过近20年的发展和探索,人们在超支化聚合物的合成、结构表征、... 展开 超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化大分子,在其不规则的分子结构中含有大量内部空穴和末端官能团。由于超支化聚合物独特的结构和性能特点,目前它已成为高分子领域的研究热点。经过近20年的发展和探索,人们在超支化聚合物的合成、结构表征、功能化改性等方面已经取得了重要进展,尤其是超支化聚合物的合成方法已经趋于全面和成熟,这为超支化聚合物的应用开发奠定了坚实的基础。但是,在超支化聚合物的研究中还有许多问题亟待解决,如基础理论的完善、未知性能的挖掘、新颖现象的解释、应用领域的拓展等等。本文在综述前人有关超支化聚合物工作的基础上,在超支化聚合物的功能化及自组装方面做了一些新的探索和研究。将具有环境响应性的聚合物链段或官能团引入超支化聚何物的表面,设计合成了功能性的基于超支化聚合物的多臂共聚物,研究了其环境响应性和自组装行为,进一步揭示了其相转变特性。主要研究内容和结论概括如下: 1.通过超支化聚合物和聚赖氨酸静电复合自组装制备新型多肽囊泡。 研究了羧基化的超支化聚酯H40与聚赖氨酸在水溶液中的复合自组装行为。首先以商品化的超支化聚酯H40为原料,用丁二酸酐对其末端羟基进行一步改性,得到末端带有羧基的超支化聚酯。然后将聚酯的水溶液与聚赖氨酸的水溶液简单混合后,即可得到一种新型的复合多肽囊泡。系统的研究了聚合物浓度、两种聚合物的比例以及溶液pH值对所制备囊泡的结构、形貌以及稳定性等方面的影响。发现通过简单的改变聚合物的浓度,即可以调节囊泡的尺寸:在低浓度(1 mg/ml)下,得到的囊泡直径约100nm,而高浓度(10 mg/ml)下囊泡的尺寸增大到10um。通过透射电镜等表征手段,证明了大囊泡是由小囊泡不断融合所致。通过调节聚酯和多肽的比例,我们发现可以实现囊泡内外层的翻转,即在多肽和聚酯的重量比小于0.5时,囊泡的外层是聚酯而内层是聚赖氨酸,而当这个比例超过0.5时,两层发生翻转,聚酯在内层而聚赖氨酸在外层。这些纳米尺寸的囊泡展现了出色的pH稳定性和储存稳定性,几乎没有细胞毒性。基于透射电镜、扫描电镜、激光共聚焦显微镜、动态/静态光散射以及Zeta电位仪等一系列的表征结果,提出了复合自组装的机理,并进一步的对囊泡的细胞毒性以及在药物释放和制备空心无机纳米粒子等应用方面做了一些探索。 2.两亲性超支化HBPO-star-PNIPAM的合成及自组装研究 采用原子转移自由基聚合法,成功在HBPO表面接枝PNIPAM链段,合成了新型温敏性星形多臂共聚物HBPO-star-PNIPAM。1H NMR以及SEC表征证明了PNIPAM成功的接到了HBPO核上。超支化HBPO-star-PNIPAM的自组装行为通过芘探针荧光光谱、1H NMR、TEM和DLs等方法表征,结果表明该聚合物在纯水中以多胶束聚集体(Multimicelle aggragate,MMA)机理直接组装形成大的多分子大胶束。变温可见光谱结果表明了HBPO-star-PNIPAM胶束具有可逆的温敏性,其LCST为32℃。用变温1H NMR及DLS表征了HBPO-star-PNIPAM胶束发生LCST转变的分子机理,结果表明LCST转变是由于胶束的PNIPAM壳层在温度升高时脱水致使胶束发生二次聚集形成更大的聚集体的过程。进一步研究了HBPO-star-PNIPAM胶束对消炎药物醋酸泼尼松的包覆与体外释放性能,发现该胶束具有很高的药物包覆能力,同时展示了温度可控的药物释放行为。此外,细胞毒性测试表明HBPO-star-PNIPAM胶束对人体Hela细胞没有明显的毒性。这些特性使得这种胶束有望成为一种智能的药物载体。 3.PEHO-star-PMAA的合成、组装及其温敏性的研究 同样采用原子转移自由基聚合方法合成了一系列具有不同支化度的核和不同臂长的PEHO-star-PMAA多臂嵌段共聚物。对聚合物的组装行为进行了研究,发现了一个有趣的温敏现象,即加入微量的THF可以使非温敏性的聚合物PEHO-star-PMMA的溶液呈现温敏性的相转变。我们对这一不寻常的温敏现象进行了一系列的表征,研究了THF的浓度、PEHO的支化度以及PMAA臂的长度等因素对LCST的影响。研究发现,THF的引入是PEHO-star-PMAA产生温敏性的根本原因,溶液的LCST随THF的增加而线性减少。随着PEHO-star-PMAA共聚物中PEHO的支化度的减少,要使PEHO-star-PMAA溶液具有温敏性所需的THF量大大增加。PEHO-star-PMAA共聚物中的PMMA的臂长缩短,其LCST降低。PEHO-star-PMAA溶液的温敏性LCST相转变是完全可逆的,并提出了界面识别机理来解释这种特殊温敏性相转变。该研究工作提出了一类新的温敏相转变,所制备的PEHO-star-PMMA有望在THF微分析以及智能传感器等方面取得应用。 4.pH响应性超支化聚合物的自组装以及组装过程的理论模拟。 通过简单的对超支化聚醚HBPO的末端改性,制备了一类具有pH敏感性聚合物。用一系列的表征手段研究了所得聚合物在不同pH值水溶液中的自组装行为,发现其在酸性条件下能够组装成尺寸可控的聚合物囊泡和大的复合囊泡(Largecompound vesicles,LCV),并提出了pH响应性的组装机理。更为有趣的是,通过与之前的研究相比,我们发现对于这种超支化聚合物,其末端改性基团上一个化学键由单键到双键的变化即可完全改变其组装形貌,从囊泡变成了胶束。我们用ABEEM/MM/MD模型对于这两种结构极其相似聚合物的组装过程进行了模拟,从理论计算的角度呈现了两者组装形貌的差别。 5.稳态/瞬态荧光光谱对聚合物囊泡的温敏性转变的表征与分析。 以香豆素Coumarin480为荧光探针通过稳态/瞬态荧光光谱对在LCST转变前后不同温度下的BP囊泡体系进行了溶剂化动力学的表征与分析。稳态荧光光谱的结果表明在390 nm的激发波长下,位于BP囊泡PEO臂附近的荧光探针被激发。通过瞬态荧光光谱对探针的荧光衰减进行了表征,构建了时间分辨的荧光光谱,并据此得到了斯托克斯位移的时间相关函数C(t)。通过对C(t)的拟合结果,我们发现BP囊泡体系中的PEO臂附近的水分子存在两个松弛时间组分,大于20 ns的组分来自那些与PEO臂上的醚氧基团发生氢键作用的水分子,而2 ns左右的组分则可能来自于PEO臂周围但并没有与之发生氢键的水分子。当温度超过BP囊泡的LCST时,水的平均松弛时间大大减少,PEO臂与水分子之间的氢键被破坏,很好的证明了我们之间提出的温敏转变的分子机理。 收起