摘要:
导电聚合物可以通过电化学方法聚合相应的单体制备。目前，以稠环化合物作为单体，电化学合成高性能导电聚合物是研究的热点之一。电化学方法制备导电聚合物过程中溶剂效应非常明显。在常用的中性溶剂中，稠环化合物的氧化电位普遍较高，这对相应导电...
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导电聚合物可以通过电化学方法聚合相应的单体制备。目前，以稠环化合物作为单体，电化学合成高性能导电聚合物是研究的热点之一。电化学方法制备导电聚合物过程中溶剂效应非常明显。在常用的中性溶剂中，稠环化合物的氧化电位普遍较高，这对相应导电聚合物的性能造成了一定影响。因此，在许多研究中都将降低单体的氧化电位作为研究目标之一。三氟化硼乙醚(BFEE)是三氟化硼与乙醚形成的1:1配位化合物，属中等强度Lewis酸。三氟化硼乙醚与稠环化合物单体的相互作用可以降低单体的氧化电位。它除了具有良好的离子导电性能之外，还能够起到电催化的作用，这有利于制备高性能导电聚合物。本文在三氟化硼乙醚电解质体系中研究了六种稠环化合物的电化学聚合，在低电位下制备了高性能导电聚合物，并对聚合物材料进行了表征。 ⑴在三氟化硼乙醚溶液中，直接电化学氧化5-甲氧基吲哚单体合成了高性能的自支撑聚(5-甲氧基吲哚)膜。该体系中制备的聚(5-甲氧基吲哚)具有良好的电化学活性和较高的热稳定性，其电导率为0.12S cm－1。聚(5-甲氧基吲哚)不溶于水、丙酮和四氢呋喃。聚合物膜的UV-vis、FT-IR光谱表明，单体的聚合主要发生在C2，C3位。固体荧光光谱研究表明，聚(5-甲氧基吲哚)是一种良好的蓝色荧光物质。热分析表明，在三氟化硼乙醚溶液中制备的聚(5-甲氧基吲哚)的热稳定性高于在三氟化硼乙醚溶液中制备的聚(5-甲基吲哚)的热稳定性。 ⑵在三氟化硼乙醚溶液中，直接电化学氧化5-氟吲哚单体合成了高性能的可溶解的聚(5-氟吲哚)材料。在该体系中5-氟吲哚的氧化电位仅为1.05 V vs. SCE，该值远低于在乙腈+0.1 mol L－1四氟化硼四丁基铵体系中的氧化电位(1.30 Vvs.SCE)。从该体系中制备的聚(5-氟吲哚)膜表现出良好的电化学性质，其电导率为7.1×10－2 S cm－1。去掺杂态的聚(5-氟吲哚)可以溶解于二甲基亚砜。荧光光谱表明聚(5-氟吲哚)是一种良好的蓝色荧光物质。通过UV-vis、FT-IR、1H NMR光谱、扫描电镜等对聚合物进行了表征。FT-IR和1H NMR光谱分析表明5-氟吲哚的电化学聚合主要发生在C2，C3位。 ⑶在含一定体积三氟乙酸(TFA)的BFEE溶液中，直接电化学聚合9-羧基芴合成了一种新型的高性能自支撑聚芴衍生物-聚(9-羧基芴)。在此电解质溶液中，9-羧基芴单体的氧化电位仅为1.22 Vvs. SCE。制备的聚(9-羧基芴)膜表现出了良好的氧化还原活性和稳定性，其电导率为0.62 S cm－1。固态荧光光谱表明自支撑的聚(9-羧基芴)膜是一种良好的蓝色荧光材料。利用UV-vis、FT-IR光谱和扫描电镜研究了该聚合物的结构和形态。 ⑷在含有15%(体积比)三氟乙酸的三氟化硼乙醚中，直接阳极氧化9，9-二氯芴单体制备了高性能的聚（9，9-二氯芴），该聚合物是一种可溶的聚芴衍生物。研究表明，在乙腈等中性溶剂中9，9-二氯芴很难电化学氧化聚合。成功制备聚（9，9-二氯芴）有利于研究聚芴这一类导电聚合物的性能。聚（9，9-二氯芴）的电导率为3.3×10－2 S cm－1，聚合物表现出良好的氧化还原行为和热稳定性。聚合物表征分别通过UV-vis、FT-IR、IH NMR光谱和扫描电镜等方法进行。量子化学计算和光谱表征表明，9，9-二氯芴的电化学聚合主要发生C2和C7位。荧光光谱研究表明，聚（9，9-二氯芴）具有较高的荧光量子产率和光化学稳定性，是一种良好的绿色荧光材料。 ⑸在含一定量三氟乙酸的三氟化硼乙醚溶液中，利用电化学聚合的方法阳极氧化菲直接制备了聚菲。在该体系中菲的氧化电位只有0.63 V vs. SCE，比在乙腈+0.1 mol L－1四氟化硼四丁基铵体系中低很多(1.55 Vvs. SCE)。在含有三氟乙酸的三氟化硼乙醚电解液中制备的聚菲显示出良好的氧化还原活性和稳定性。该聚合物可以部分溶于极性溶剂（例如二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜）。荧光光谱表明聚菲是一种良好的蓝色荧光材料。聚合物的结构和形态分别通过UV-vis、FT-IR、IH NMR光谱、扫描电镜进行研究。聚合机理研究表明，菲单体的聚合主要发生在C9和C10位上。 ⑹在三氟化硼乙醚溶液中，利用电化学聚合的方法直接氧化9，10-二氢菲制备了高性能的聚（9，10-二氢菲）。该聚合物表现出良好的电化学性质和热稳定性，电导率为2.2×10－3 S cm－1，这表明三氟化硼乙醚是合成聚（9，10-二氢菲）很好的介质。去掺杂的聚（9，10-二氢菲）可以部分溶解在二氯甲烷、四氢呋喃和二甲基亚砜中。聚合物的结构和表面形态分别通过UV-vis、FT-IR、1H NMR光谱以及扫描电镜来表征。量化计算和聚合物的光谱数据表明，聚合反应主要发生在C2位和C7位。荧光光谱研究表明，聚（9，10-二氢菲）膜是良好的蓝色荧光材料。
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