摘要: 镁合金具有比重小、绿色环保等优点，日益成为汽车、航空航天以及电子消费品等领域的重要材料。但是，相对于许多合金，镁合会的高温氧化速度非常快、抗氧化性能差，是限制其更广泛应用的原因之一。因此，如何提高镁合金的高温抗氧化性能，特别是前期... 展开 镁合金具有比重小、绿色环保等优点，日益成为汽车、航空航天以及电子消费品等领域的重要材料。但是，相对于许多合金，镁合会的高温氧化速度非常快、抗氧化性能差，是限制其更广泛应用的原因之一。因此，如何提高镁合金的高温抗氧化性能，特别是前期的抗氧化性能，深入分析相关的氧化机制就显得非常重要，也将越来越受到人们的重视。 本文通过合金化和离子注入两种方法分别在纯镁中和AZ31镁合金中加入了多种稀土元素，并利用热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、俄歇电子能谱(AES)以及X射线光电子能谱(XPS)等分析手段，研究了稀土元素加入后对镁合金高温氧化性能的影响，建立了相应的热力学和动力学模型。本文还采用基于密度泛函的第一性原理方法探索了Y、Ta离子注入Mg晶格后产生的替代现象以及Mg3Nd合金的初期氧化机理。主要研究结果如下： 1、稀土镁合金在高温下的氧化行为氧化温度对MgY、MgNd以及Mg-10Gd-3Y合金的高温氧化动力学规律影响都比较明显，即随着氧化温度的升高，三种镁合金的氧化速率都逐渐增加。氧气流量的变化对镁合金的氧化动力学关系影响比较小。等温氧化之后，三种镁合金的表面都形成了基本类似的三层结构氧化膜。但是，三种镁合金的高温氧化机制也存在差别： (1)、对于MgY合金，其高温氧化分为初期氧化和后期氧化两个阶段。在初期氧化阶段，Y2O3优先形成；在后期氧化阶段，氧通过Y2O3层扩散，与内部的Mg生成MgO，从而生成Y2O3/MgO混合氧化膜，合金的高温抗氧化性能得到较大提高。从氧化动力学关系看，当氧化温度小于、等于600℃时，Y存在-临界含量(1.09 wt.％<Yc<4.31 wt.％)：高于Yc时，表现为抛物线规律；低于Yc时，是否为抛物线规律还与氧化温度等因素有关。 (2)、对于MgNd合金，其高温氧化也分为初期氧化和后期氧化两个阶段。Nd存在一临界平衡浓度nNd,当nNd>nNd时，△G<0，在初期氧化阶段，Nd2O3优先于MgO生成连续层，在后期氧化阶段，Mg“富集”，从而生成MgO，最后形成了Nd2O3/MgO氧化膜；反之，当nNd<nNd,时，AG>0，在初期氧化阶段，MgO优先于Nd2O3生成非连续层，在后期氧化阶段，Nd“富集"，Nd2O3优先于MgO生成，最后生成较致密的MgO/Nd2O3氧化膜，合金的高温抗氧化性能得到一定程度的提高。 (3)、对于Mg-10Gd-3Y合金，在初期氧化阶段，Y优先生成Y2O3，在后期氧化阶段，Gd优先生成Gd2O3，因此，经过高温氧化之后，合金表面形成了Y2O3/Gd2O3混合氧化膜，合金的高温抗氧化性能得到一定程度的提高。 2、离子注入提高镁合金的高温抗氧化性能不同剂量的Y、Ce和Ta离子注入之后，在AZ31镁合金表面形成了具有双层结构的预氧化膜，其厚度随着注入剂量的增大而增加。预氧化膜的形成有助于O内扩散速度的降低，从而提高镁合金的高温抗氧化性能。在相同条件下，三种稀土离子注入改善镁合金高温抗氧化性能的关系为：Y=Ta>Ce。但是，不同的离子注入之间存在一定差别： (1)、Y离子注入之后，预氧化膜的外层主要由MgO构成，内层主要由MgO和Y2O3组成。相应的氧化动力学关系表现为抛物线.线性规律。通过对比发现，当Y的注入剂量为5×1017 ions/cm2时，镁合金具有相对较好的抗氧化性能。 (2)、Ce离子注入之后，预氧化膜的外层也主要由MgO构成，内层则主要由Ce2O3、CeO2和MgO组成。相应的氧化动力学关系为线性规律。通过对比发现，当Ce的注入剂量为1×1017 ions/cm2时，镁合金具有相对较好的抗氧化性能。 (3)、Ta离子注入之后，在预氧化膜的内层中则主要生成了Ta2A1以及少量的Ta2O5。相应的氧化动力学关系为抛物线.线性规律。通过对比发现，当Ta的注入剂量为1×1017ions/cm2时，镁合金具有相对较好的抗氧化性能。 3、Y、Ta离子注入的替代和MgaNd合金初期氧化的第一性原理研究采用基于密度泛函的第一性原理方法(VASP)对Y、Ta离子注入Mg晶格的替代和Mg3Nd(001)表面氧的吸附现象进行了研究，主要结果如下： (1)、Y、Ta替代Mg原子后，造成了比较大的品格畸变(Ta>Y)，相应的替代结构处于能量比较高的非平衡状态，并且替代原子数越多，晶格畸变也越大，这表明Y、Ta的注入剂量越大，表面改性层越处于高能非平衡状态。结构弛豫之后，替代结构产生了从高能非平衡状态向低能态的转变。相应的电子结构分析表明，Y和Ta替代Mg之后，Y的4p、4d轨道和Ta的5p、5d轨道分别与Mg的2p轨道发生了杂化，形成了较弱的金属键结合。 (2)、氧在Mg3Nd(001)表面的吸附结果表明：首先，氧原子倾向于吸附在Mg和Nd原子之间的平衡位置，氧与Nd之间存在明显的电荷转移，形成具有离子键特征的化学吸附；其次，氧的化学势对MgaNd(001)表面稳定性影响的分析表明，Mg3Nd(001)清洁表面(σ=2.96 mJ/m2)只有在氧的化学势很低时才可以稳定存在，当氧的化学势升高时，清洁表面改变为不稳定结构，氧原子开始吸附，并且能迅速覆盖合金表面，形成高覆盖率的结构。 收起