摘要: 低温下甲烷催化燃烧是可使天然气，特别是低浓度天然气利用效率大大提高的重要技术；且有助于减少空气中甲烷引起的温室效应。催化甲烷燃烧的催化剂主要有过渡金属氧化物及贵金属两大类，其中载负型钯催化剂的低温催化甲烷燃烧活性较高，已在工业上应... 展开 低温下甲烷催化燃烧是可使天然气，特别是低浓度天然气利用效率大大提高的重要技术；且有助于减少空气中甲烷引起的温室效应。催化甲烷燃烧的催化剂主要有过渡金属氧化物及贵金属两大类，其中载负型钯催化剂的低温催化甲烷燃烧活性较高，已在工业上应用。本论文主要研究载体的改性对载负型钯催化剂的影响，并通过同位素示踪法对反应的机理进行研究，明确了影响催化剂活性的主要因素，在此基础上找到了几个活性有明显改善的催化剂体系Pd/TiO2/Al2O3、Pd/SnxZr1-xO2和Pd/TixZr1-xO2。 载负型钯催化剂目前工业上主要是以Al2O3为载体。本工作发现，用TiO2对Al2O3进行表面改性后的复合氧化物是更好的钯催化剂载体。具体制法是用流化床法，先由载气带入TiCk4在Al2O3表面吸附，接着通入水蒸气水解。这样制备出的TiO2/Al2O3复合载体负载钯制得的催化剂具有比Pd/Al2O3和Pd/TiO2高得多的催化甲烷燃烧活性，其中活性最好的催化剂Pd/0.19gTiO2/gAl2O3在原料组成为1％vol.CH4+99％vol.％空气，质量空速为33,000mlg-1h-1时，T90％比Pd/Al2O3低了近50℃，比Pd/TiO2低了100℃，并且所有的Pd/TiO2/Al2O3催化剂具有良好的稳定性。用同位素示踪方法研究此催化剂体系的甲烷催化燃烧反应，发现它和文献报道的其它单一氧化物载体负载的Pd催化剂一样，遵循氧化还原机理：甲烷首先被催化剂表面Pd所吸附并被活化成甲基或亚甲基，活化后的甲烷被PdO氧化成CO2，同时PdO被还原为金属Pd，使这个氧化还原过程不断进行下去，Pd和PdO共存是该催化反应所需的活性位。在反应条件下，Pd和PdO的量保持适当的比例才能使催化剂具有最佳的甲烷转化活性。根据同位素交换及程序升温还原的研究结果，首次提出钯催化剂在低温下催化甲烷燃烧时催化剂的还原性和氧交换活性是直接影响催化剂活性的两个主要因素，高的氧交换活性和适中的还原性是催化剂具有高活性的条件。TiO2对Al2O3的修饰可以同时提高Pd/Al2O3的氧交换活性和还原性，因此提高了催化剂的活性。催化剂制备中用含氯化合物作原料时，残存的氯对催化剂活性有重要影响。通过对含氯的催化剂在反应前后状态的研究，证明催化剂活性降低的原因是氯的存在降低了催化剂的氧迁移率和还原性，从而降低催化剂的活性。通过XRD、XPS、化学吸附、高分辨电镜等表征说明载负型钯催化剂低温下催化甲烷燃烧，钯的分散度不是直接影响活性的关键因素。 根据反应机理研究的结果，通过改变载体组成调变催化剂的还原性和氧交换活性，我们进一步合成出具有较高催化甲烷燃烧活性的催化剂Pd/TixZr1-xO2和Pd/SnxZr1-xO2。用共沉淀法制备的TixZr1-xO2复合氧化物作载体制得催化剂Pd/TixZr1-xO2，其中活性最好的催化剂Pd/Ti0.6Zr0.4O2具有很高的活性，在与前面相同的条件下，甲烷转化率为90％的温度T90％比Pd/TiO2低了80℃，甚至低于目前文献报道的活性最高的一类催化剂Pd/ZrO2。用尿素水解共沉淀法制备出的锡锆固溶体负载钯之后的Pd/SnxZr1-xO2系列催化剂中Pd/Sn0.4Zr0.6O2具有最高的催化甲烷燃烧活性，在原料组成为1％vol.CH4+99％vol.％空气，空速为48,000mlg-1h-1时，T90％仅为378℃。这是文献上报道的同类催化剂中活性最高的催化剂之一，并且具有很高的稳定性。氧同位素交换和H2-TPR的表征证明Pd/TixZr1-xO2和Pd/SnxZr1-xO2具有高活性的原因正是其高的氧交换活性和适中的还原性。 收起