摘要: 本文采用Raman光谱测定了常温和变温条件下碲酸铅晶体、玻璃及其熔体的Raman光谱，并应用量子化学从头计算方法研究了二元碲酸盐的精细结构，归纳了碲酸盐中可能存在的微结构单元，构建了对应的离子簇构型，优化并计算了其Raman光谱，分析和讨论计算的... 展开 本文采用Raman光谱测定了常温和变温条件下碲酸铅晶体、玻璃及其熔体的Raman光谱，并应用量子化学从头计算方法研究了二元碲酸盐的精细结构，归纳了碲酸盐中可能存在的微结构单元，构建了对应的离子簇构型，优化并计算了其Raman光谱，分析和讨论计算的结果，并将其用于碲酸盐晶体和玻璃的Raman光谱解析。 采用闭壳层Hartree-Fock(RHF)方法和3-21G(d)基组对二元碲酸盐Raman光谱的计算研究表明，在碲氧多面体处于等价连接的情况下，非桥氧对称伸缩振动的Raman散射活性随着桥氧数目的增加在总体变化趋势上表现为逐渐下降。比较碲酸盐中非桥氧的对称伸缩振动频率量子化学从头计算结果和相应实验值，计算频率值均偏高于实验值。此外，也考察了“超分子”链接结构和不等价连接对碲酸盐中微结构的非桥氧伸缩振动的频率的影响。 碲酸铅晶体的常温Raman光谱表明随着PbO浓度增大，Q<,4>(分别采用T<,m>、Q<,n>来标识三配位和四配位微结构单元，其中m、n均表示中心碲原子连接的桥氧数。)会转变为Q<,3>、Q<,2>等微结构，四配位结构单元会进一步转化为三配位结构单元。由碲酸铅晶体的升温Raman光谱观察到谱峰都向低频移动，且都表现出展宽效应。结合不同PbO浓度下的实验Raman光谱和计算结果，采用精细结构对主要谱峰进行了归属分析。 对碲酸铅玻璃及熔体的Raman光谱研究发现，随着PbO浓度增加，Q<,4>结构转化为Q<,3>、Q<,2>等四配位结构和T<,2>、T<,1>等三配位结构，体系中非桥氧数增加。当加入的PbO摩尔浓度增大至50 mol％后，四配位结构单元密度相对较少，这时玻璃结构中主要以三配位结构单元形式存在。温度升高，导致玻璃结晶化引起谱峰锐利且向高频移动，强度增大。在温度继续升高直至玻璃熔化后，形成宽的包络线，并且强度降低，此时熔体内部有多种微结构单元共存。 收起