摘要:
锂离子电池具有高电压、比能量高、无记忆效应、无环境污染等特点,已经成为21世纪绿色电池的主要选择.目前商业化使用的锂离子电池正极材料LiCoO<,2>,由于钴储量有限,价格昂贵,毒性大,作为锂离子电池正极材料成本高和安全性问题,严重阻碍了锂离子电池...
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锂离子电池具有高电压、比能量高、无记忆效应、无环境污染等特点,已经成为21世纪绿色电池的主要选择.目前商业化使用的锂离子电池正极材料LiCoO<,2>,由于钴储量有限,价格昂贵,毒性大,作为锂离子电池正极材料成本高和安全性问题,严重阻碍了锂离子电池的进一步发展,限制了它在更广领域的应用.迫切需要研究者开发出成本低,性能优良的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求.本文主要研究价格低廉的尖晶石LiMn<,2>O<,4>系和性能优异的层状LiCoO<,2>系正极材料.通过采用新型的制备方法和元素掺杂、取代改性等手段来改善这两个系列产物的电化学性能.用XRD、SEM、TEM.等表征合成产物的结构特性,结合电化学性能的结果,研究元素掺杂、取代导致的结构变化对材料电化学性能的影响.以醋酸盐为原料,通过喷雾干燥法合成了结晶好,细小、颗粒分布均匀的单相尖晶石LAMn<,2>O<,4>粉体.分析了煅烧温度和时间对LAMn<,2>O<,4>的结构、形貌和电化学性能的影响.研究表明,喷雾干燥法得到的前驱物在空气中7500C下煅烧24 h,制备的LAMn<,2>O<,4>晶体生长完整,并具有最好的电化学性能.对比相同热处理条件下固相法制备的LAMn<,2>O<,4>,喷雾干燥法所制备的LiMn<,2>O<,4>颗粒分布均匀,在室温下具有更好的电化学性能,首次放电容量和高倍率放电能力都有所提高.喷雾干燥法及750.C下煅烧24 h制备的LiMn<,2>O<,4>在O.1 C下首次放电容量达到123 mAhg<'-1>,2 C下首次放电容量为107 mAh g<'-1>.采用水热法一步直接制备了尖晶石LAMn<,2>O<,4>,省略了在高温下煅烧前驱物的过程.水热法直接制备的尖晶石LAMn<,2>O<,4>在0.1 C下首次放电容量为121 mAh g<'-1>,在0.1 C下经过40次循环以后,容量维持在111 mAh g<'-1>以上. 采用喷雾干燥法合成了掺杂Ni2+(0.01≤x≤0.06)的尖晶石LiMn<,2>O<,4>Ni<,x>O<,4>,研究了掺杂对尖晶石材料结构和电化学性能的影响.与未掺杂的LAMn<,2>O<,4>相比,.Ni2<'+>掺杂LiMn<,2-x>Ni<,x>O<,4>中Mn的平均化合价提高,Mn<'3+>数量减少,可以抑制Jahn-Teller效应和减少Mn的溶解损失.电化学测试结果表明,随着Ni含量的增加,尖晶石LiMn<,2>O<,4>.Ni<,x>O<,4>在常温下的放电容量减小,但循环性能得到改善.Ni<,2+>的取代量控制在0.1≤x≤0.5,喷雾干燥法制备了富含Ni<'2+>的LiMn<,2-x>Ni<,x>O<,4>XRD结构分析,LiMn<,2-x>Ni<,x>O<,4>仍为单一尖晶石结构,其晶格常数与.Ni2<'2+>的取代量x呈线性减小的关系,晶格常数变小,晶胞收缩.同时,随着Ni2'的取代量x变化,LiMn<,2-x>Ni<,x>O<,4>的电化学性能也将发生明显的变化.研究表明,随着Ni<'2+>的取代量x增加,决定4 V区平台容量的Mnj+离子数量减少,导致4 V区平台的充放电容量不断减小.相应的,由于Ni<'2+>/Ni<'4+>氧化还原对数量增加,引起高电压区的充放电容量增加.各电压区间容量的变化,也同Ni离子的取代量呈线性关系.当Ni取代量达到0.5时(产物为LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>),由于存在少量的O缺失,LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>中仍含有极少量的Mn<'3+>离子.其充放电容量除极少量在4 V区外,主要集中在高电压区.在常温下的各个充放电区域,尖晶石LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>都具有很好的电化学循环性能.在3.2-4.95 V 间,其首次放电容量为124mAh g<'-1>,50次循环以后,容量仍维持在110 mAh g<'-1>以上.对LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>非原位XRD分析结果表明,该材料在此充放电电压范围内,晶体结构不发生改变,只有晶格有限的收缩与扩张. 较强的Co-O键,可以加强尖晶石LiMn<,2>O<,4>结构的稳定性,从而可能提高电极的循环稳定性.将Co<'3+>离子引入到 LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>结构中,喷雾干燥法制备了尖晶石LiMn<,1.5>Ni<,0.5-x>Co<,x>O<,4>(0.1≤x≤0.5),LiMn<,1.5-x>Ni<,0.5>Co<,x>O<,4>(0.1≤x≤0.5)和LiMn<,1.5-x>Co<,2x>Ni<,0.5-x>O<,4>(0.05≤x≤0.25)三个系列化合物,进一步提高5 V电极材料LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>的高温循环性能.通过XRD结果分析,三组材料各自都随着 Co<'3+>离子取代量的增加,晶格常数变小,晶格常数与Co离子呈线性减小的关系.电化学性能测试发现,Mn<'3+>/Mn<'4+>氧化还原对对应充放电过程中的4 V平台,Ni<'2+>/Ni<'4+>对应4.6 V平台,而Co<'3+>/Co<'4+>则对应5 V以上的平台.由此得出,随着Co<'3+>离子的取代,化合物中各金属元素的价态会发生变化,引起各个平台之间的变化.由于无法测试5 V以上的充放电容量,各系列化合物都随着Co取代量的增加,在3.2-4.95 V之间,容量发生衰减.但各系列化合物的高温循环性能得到了提高.LiMn<,1.5>Ni<,0.5-x>Co<,x>O<,4>系列中,Co<'3+>数量增加,则Ni<'2+>减少,而Mn<'3+>增加,所以造成与Ni<'2+>相关的4.6 V平台的容量减少,4 V区平台的容量增加.当x=0.5时,LiMn<,1.5>Co<,0.5>O<,4>材料在3.2-4.95 V的区间,只有4 V区的容量,放电容量为66 mAh g<'-1>,高温下经过20次循环后容量几乎没有变化.在 LiMn<,1.5-x>Ni<,0.5>Co<,x>O<,4>系列中,Co<'3+>取代Mn<'4+>,随Co<'3+>数量x的增加,Mn 的化合价不变,有部分的Ni<'2+>变为Ni<'3+>离子,同时也导致该材料在4.6 V区的理论容量减小,LiMn<,1.5-x>Ni<,0.5>Co<,x>O<,4>的放电容量分别是 119,111,95,80 和 63 mAh g<'-1> (x=0.1,0.2,0.3,0.4和0.5).对于LiMn<,1.5-x>Co<,2x>Ni<,0.5-x>O<,4>(0.05≤x≤0.25)系列,Co<'3+>同时取代部分的Mn和Ni,发现Mn和Ni的化合价都不随Co<'3+>数量的变化而发生改变.尖晶石结构中Mn仍为+4价,Ni仍为+2价,但数量均减少,引起4.6 V区平台的容量减少.在LiMn<,1.5-x>Ni<,0.5>Co<,x>O<,4>系列中,LiMn<,1.35>Co<,0.3>Ni<,0.35>O<,4>在高温下(55℃)首次放电容量为99 mAh g<'-1>,经过20次循环以后容量仍维持在90 mAh g<'-1>以上.本文还采用醋酸盐为原料,通过喷雾干燥法制备了层状 LiNiO<,2>系的正极材料.将喷雾干燥法制备的前驱物在氧气中处理合成了层状LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>锂离子电池正极材料.所制备的材料不含别的杂质,结晶良好,颗粒尺寸在200-500 nm之间,晶体结构为层状R-3m.同空气中制备的材料相比,在氧气中制备的LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>具有完好的层状结构,(006)/(102)和(108)/(110)分峰明显,表征材料结构中阳离子混排特性的I(003)/I(104)比值高达1.5,说明在氧气中合成的材料具有更好的层状结构,原子的分布得当.在氧气中制备的LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>首次放电容量为176 mAh g<'-1>,经过20次循环以后,容量为172mAh g<'-1>,循环性能良好. 掺入+4价Mn离子,降低Ni离子的化合价,通过喷雾干燥法在空气中制备了层状LiNi<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>O<,2>锂离子电池正极材料.前驱物在空气中850℃煅烧24 h,所合成的材料具有良好的晶体结构和微观形貌.电化学测试表明,层状LiNi<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>O<,2>在截止电压在4.8 V时,首次放电容量为183 mAh g<'-1>.截止电压在4.3 V时,首次放电容量为151 mAh g<'-1>,且具有良好的循环性能,经过10次循环后,容量保持率维持在97%以上.
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