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国家工程技术图书馆
2022年11月29日
摘要: 尖晶石LiMn2O4作为锂离子电池正极材料,目前存在容量易衰减,结构不稳定等缺陷,从而阻碍了它的应用和发展。但由于其资源丰富、价格便宜、对环境友好、脱锂量大等优点,被研究者公认为是新一代锂离子电池最具优势和发展前景的正极材料,因而倍受人们... 展开 尖晶石LiMn2O4作为锂离子电池正极材料,目前存在容量易衰减,结构不稳定等缺陷,从而阻碍了它的应用和发展。但由于其资源丰富、价格便宜、对环境友好、脱锂量大等优点,被研究者公认为是新一代锂离子电池最具优势和发展前景的正极材料,因而倍受人们的关注,成为国内外竞相研究开发的热点。 本文以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,正辛烷为相转移剂,采用相转移法制备前驱体,随后经煅烧合成富锂的尖晶石Li1+xMn2O4,以及掺杂富锂的尖晶石Li1+xMn2-yMyO4(M=Ni、Fe、Mg、Zn、Cr)和Li1+xMn2-y-zNiyAlzO4与Li1+xMn2-y-zFeyMgzO4粉体。同时采用XRD、SEM、IR、AAS、EDS以及BET比表面积等方法对所制备样品粉体进行结构形态分析,并以所制备样品粉体合成电极材料,以金属锂片为参比负极,1mol/L的LiPF6/EC+DEC(1:1体积比)为电解液,在自制的不锈钢模具中组装电池,测试其各种电化学性能。详细研究了制备的合成工艺条件及其对结构形态与电化学性能的影响,探讨了相转移掺杂制备尖晶石锰酸锂的作用机理。 研究发现,采用相转移法,在保持原始配料中Li/Mn的摩尔比为0.55,将反应物混合体系搅拌反应1.5小时,然后将其异水干燥得到凝胶状前驱体,在空气气氛下于快速升温炉中400℃预处理0.5h,然后在750℃下焙烧16h的工艺条件下,所制备富锂锰酸锂具有明显的尖晶石结构,其材料粉体颗粒均匀,粒径大小平均为1.7um,化学组成为Li1.09Mn2O4,比表面积为1.51m2·g-1,晶胞参数为8.241A,首次放电比容量高达125.2mAh/g,放电电位高于4V,放电工作电压平稳,循环50次后的容量可保持在112.1mAh/g,同时经充放电后,仍保持尖晶石稳定结构。用该方法掺杂适量的低价金属Ni、Fe、Mg、Zn和Cr等所制备的样品材料,发现其晶胞参数和比表面积有一定程度的减小,但没有改变尖晶石的结构形态。经实验测定,Li1+xMn2-yCryO4(y=0.12)样品的首次放电比容量为120.6mAh/g,循环五十次后比容量为110mAh/g,衰减率为8.3%;Li1+xMn2-yZnyO4(y=0.1)的首次放电比容对于分别采用Ni与Al及Fe与Mg同时复合掺杂制备尖晶石锰酸锂样品,结构有微小的变化,晶胞参数减小,但没有改变尖晶石的基体结构。随着两种离子掺杂比例z/y值的增加,循环性能增强,但是以首次放电容量的减小为代价。研究发现,当z:y=2:3即y=0.06,z=0.04时,样品Li1+xMn2-y-zNiyAlzO4的性能最好,其晶胞参数为8.235A,首次放电容量为117.7mAh/g,循环五十次后容量衰减率为6.4%;对于Li1+xMn2-y-zFeyMgzO4则是z:y=1:1即y=z=0.06为最佳的掺杂比例,其晶胞参数为8.234A,首次放电容量为116.5mAh/g,循环五十次后容量衰减率为6.4%。实验结果表明,本法掺杂制备的尖晶石锰酸锂材料首次放电比容量比未掺杂材料稍有降低,但其结构稳定性和循环性能得到明显改善,其中以适当配比复合掺杂为最佳。 分析实验结果显示,采用相转移法所制备的粉体材料呈现标准的尖晶石LiMn2O4结构,产品颗粒发育完整,分散均匀,只存在单相的LiMn2O4,有利于提高材料的热稳定性。同时,分析掺杂尖晶石锰酸锂的作用机理,发现掺杂不存在具有发生Jahn-Teller效应的d电子或活性奇数eg电子的低价阳离子能够有效稳定其八面体结构,减小电化学极化及阻止电极表面的钝化过程,提高Mn的平均化合价并有效抑制Jahn-Teller效应的发生,从而提高其电极材料的性能。 收起
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