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[学位论文] 何为东山东大学 2023年博士导师: 郝霄鹏共200页

摘要 : Li离子电池(LIBs)由于高的能量密度在电动汽车和移动电子设备领域已取得了巨大成功。但是，LIBs面临着许多难以克服的缺点，如:高的成本、短缺的Li资源和潜在的安全环保问题，严重阻碍了 LIBs在大规模电能存储领域的应用。Zn电池因成本低、环境友好、... 展开 Li离子电池(LIBs)由于高的能量密度在电动汽车和移动电子设备领域已取得了巨大成功。但是，LIBs面临着许多难以克服的缺点，如:高的成本、短缺的Li资源和潜在的安全环保问题，严重阻碍了 LIBs在大规模电能存储领域的应用。Zn电池因成本低、环境友好、Zn储量丰富和安全无毒的特点是最具有竞争力的候选储能系统。目前，不理想的容量和循环性能是阻碍Zn电池应用的最主要障碍，源于阴极材料低的利用率和缓慢的Zn2+传输动力学，以及循环过程中Zn枝晶生长和材料溶解/降解问题。本论文聚焦于利用阴极重构的方法实现材料的层间距、缺陷浓度、导电性和表面反应活性的优化,进而提高Zn电池的储能性能。主要研究工作如下: (1)通过K+预嵌入的方法将α-V2O5成功转化为单晶双层δ-K0.49V2O5(KVO)材料，并研究了充电重构过程对KVO材料的层间距、层间离子扩散势垒和电化学性能的影响。KVO作为水系Zn电池的阴极，在首圈充电过程中观察到了阴极电化学原位重构过程。GCD测试和XRD表征表明原位重构过程导致KVO的层间距从9.50 ?进一步扩大到10.8 ?,并使后续循环的容量提升了约90 mAh g-1。DFT计算表明原位重构过程可以有效的降低活化能垒(降低90％),提高Zn2+在层间的扩散动力学，因此有利于容量和倍率的提升。非原位XRD、XPS和TEM-mapping分析表明电化学重构过程与层间K+,Zn2+和H2O的相互交换作用有关。同时，电化学测试表明重构的阴极材料具有高的比容量(361 mAh g-1)和倍率性能(在10 A g-1时容量是60 mAh g-1)。此外，先进的表征技术阐明了充放电过程中碱式锌盐的演化过程和H+/Zn2+的共嵌入/脱出机理。这项工作为层状阴极的电化学改性提供了新的理解，并丰富和完善了Zn电池的储能机理。 (2)利用C6H14O4分子与VOPO4层间H2O分子的交换过程，首次合成出一种新型的有机-无机杂化材料，2D VO1-xPO4·0.56C6H14O4层状材料。XRD、ICP-MS和EA等测试表明1 mol VOPO4中最大嵌入量是0.56 mol C6H14O4分子，对应最大层间距13.4 ?,并研究了 C6H14O4的插层动力学和确定了杂化材料的晶体学结构。DFT计算结合XRD和ESR等测试表明C6H14O4分子以倾斜取向排列在VOPO4层间可以实现d-间距(7.4-13.4 ?)和O空位的共同精确调控。COHP计算、XPS和XANES测试表明两者的同时实现不仅提升了 V5+到V4+的转化率(92％)，而且增强了 P-O键的强度(0.4 eV),能够改善材料的氧化还原中心、电子结构和结构稳定性。此外，电化学测试协同MD和DFT计算证明了杂化材料可控地保证了电荷传输电阻、Zn2+插层动力学和表面化学反应活性的协同提升，导致材料比容量200％的增加。在长循环过程中混合电解液可以有效的阻止材料的溶解/降解和Zn枝晶的生长，因此杂化阴极展现出优异的循环性能(2500圈)和倍率性能(在10 A g-1 下容量为117.1 mAh g-1)。为了验证实际应用性，电化学测试表明组装的柔性Zn电池具有高的能量密度～142 Wh kg1和非凡的功率密度～5000 W kg-1,明显超过了最近报道的许多先进的Zn电池。 (3)为了提高材料的利用率和化学反应活性，开发了一种简单经济的水诱导界面腐蚀的方法以重构双金属硫化物的纳米界面层，且实现了 Ni-基阴极高的面积容量、高的质量容量和稳定的循环性能。XRD、SEM和XPS等表征证明了水和空气的共同作用引发了 Co-Ni-S界面的重构过程，同时也解释了水诱导界面腐蚀的机理。水腐蚀过程导致Co-Ni-S的表面转化成一层NiCo-OH纳米片，最终合成了一种新型的3D分层结构。电化学测试和物理表征表明由于低价金属离子的表面富集，会使NiCo-OH纳米片层具有高的反应活性和结构稳定性。因此，电化学测试显示3D结构的阴极具有超高的面积和质量容量(2.22 mAh cm-2/390 mAh g-1)，远高于重构前的阴极(1.20 mAh cm-2)。此外，组装的Zn||Ni电池显示出优异的循环稳定性能，实现了非凡的面积能量密度(4.29mWh cm-2)和质量能量密度(728Wh kg-1，基于阴极活性物质的质量)，这超过了最近报道的许多水系Zn电池，甚至与LIBs可比拟。这个工作详细研究了界面腐蚀机理和腐蚀程度-表面活性的关系，为构建高表面活性的金属硫化物/金属磷化物提供了一种新的策略。 (4)通过K离子化学预嵌入的方法将Hollandite-MnO2成功转化成Hollandite-K0.21MnO2材料，结果提高了阴极材料的电化学导电性。同时，为了解决前期电解液成本过高和不安全等问题，成功配制了一种新型的NH4AC-(CH2OH)2有机电解液。与传统的Zn 盐(ZnSO4、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3SO3)2和 Zn(BF4)2)电解液完全不同,这种无Zn盐电解液的价格与ZnCI2和Zn(CF3SO3)2电解液相比降低了 6-22倍。电化学阻抗测试和SEM表征证明这种无锌盐电解液能够抑制Zn枝晶的形成和稳定Zn阳极表面的界面电阻。此外，半电池测试表明在无锌盐电解液中实现了 Zn阳极的长循环稳定性（＞900 h）,且Zn剥离/沉积的库伦效率可提高到99.2％（140圈），这几乎可以与优化后的锌盐电解液相比较。最终，组装的Zn||Mn电池实现了长的循环性能（2200圈）和高的倍率性能。这个工作为实现Zn||Mn电池的长循环性能提供了一种新型电解液设计思路。收起

关键词 : 锌电池阴极材料制备工艺储能性能电化学导电性

2. 基于缺陷工程的锡基复合电极材料的设计、制备及其锂/钠离子电池性能研究

[学位论文] 孔震山东大学 2023年博士导师: 郝霄鹏共192页

摘要 : 为实现“碳达峰，碳中和”战略目标，发展清洁可再生能源显得尤为重要。虽然风能和太阳能已实现大规模应用，但是如何将这些可再生能源安全存储依然面临着严峻挑战。二次可充电电池的出现成功地解决了这一难题，可以根据不同应用场景选择不同的储能体... 展开为实现“碳达峰，碳中和”战略目标，发展清洁可再生能源显得尤为重要。虽然风能和太阳能已实现大规模应用，但是如何将这些可再生能源安全存储依然面临着严峻挑战。二次可充电电池的出现成功地解决了这一难题，可以根据不同应用场景选择不同的储能体系。然而，无论是当前普遍商业化应用的锂离子电池，还是储量丰富、价格更为低廉的钠离子电池，都需要开发高性能负极材料。负极材料作为二次电池的重要组成部件，依然有很多问题需要解决。当前商用的石墨负极由于本身的低锂存储能力限制了其在高能量密度需求设备上的应用，并且石墨负极也很难进行钠离子存储。因此，亟需开发出具有高容量并同时适用于锂离子和钠离子存储的负极材料。在众多的候选材料中，锡基材料由于具有理论容量高、导电性好、资源丰富、易制备等优点而备受研究者关注。然而，锡基材料在储能过程中同样面临体积膨胀大和容量衰减快等问题。如何在提升电极容量的同时确保优异的大倍率长循环性能是当下研究的热点。解决此问题的关键核心是增加锡基材料在储能过程中反应活性位点，以及缓解锡纳米颗粒的体积膨胀。本论文基于缺陷工程，通过结构优化、杂原子掺杂、异质结构建和空位调控等多种策略相结合，设计并制备了多种锡基复合电极材料并研究了其储锂/钠性能。研究内容如下所述: （1）通过对前驱体Sn6O4（OH）4/NG（氮掺杂石墨烯包覆Sn6O4（OH）4纳米颗粒）复合材料进行磷化处理制备得到了P-Sn/NG（磷化改性的氮掺杂石墨烯包覆锡纳米颗粒）复合材料，并研究了磷化改性处理对电极材料的结构以及电化学性能的影响。结构和形貌表征证明了磷改性处理将P-Sn/NG复合材料的纳米结构优化为纳米/微米初级颗粒,并将材料表界面改性为非晶态，电化学结果表明磷化处理提高了电极材料SEI膜的稳定性，提升了初始库仑效率（ICE,平均82.2％）,以及加快了离子传输效率。该实验结果表明，P-Sn/NG电极在锂离子电池上显示出优异的循环稳定性和倍率性能（在5.0Ag-1下3200次循环后保持620.0mAhg-1）。由于钠离子半径较大，储能过程中P-Sn/NG复合材料的体积膨胀更为严重，使其钠离子存储性能相对锂离子电池而言较差。此研究表明了磷化处理能优化锡金属电极材料结构，修饰电极材料表界面，提升储能性能,并为我们后续的实验设计提供了指导意义。（2）以Sn/RGO（还原氧化石墨烯包覆锡纳米颗粒）复合材料为前驱体，通过磷化处理制备得到SnxPy/RGO（还原氧化石墨烯包覆多相复合的磷化锡纳米片）复合材料,并探究了多物相复合对其储能性能和储能机理的影响。形貌和结构表征证明了通过调控磷化过程中的升温速率和磷源用量能够可控合成单一相SnP0.94/RGO（还原氧化石墨烯包覆SnP0.94纳米颗粒）和复合相SnxPy/RGO复合材料，电化学测试结果表明SnxPy/RGO复合材料作为锂离子电池负极材料在2.0Ag-1电流密度下循环1400圈后容量能够保持在713.0mAhg-1,作为钠离子电池负极材料时在0.5Ag-1电流密度下循环100圈后具有421.0mAhg-1的容量，和SnP0.94/RGO复合材料相比，SnxPy/RGO复合材料具有优异的倍率性能和循环性能。实验结果表明，得益于石墨烯包覆结构和多相复合协同作用，SnxPy/RGO电子导电性和结构稳定性显著提高，离子传输速率也明显改善,同时，多相复合结构的存在能够提升电化学储能过程中的反应动力学，极大地促进Sn4P3的可逆生成并改善电化学性能。该设计策略为锡基磷化物负极材料的设计制备及其储能应用提供了一个新的思路。（3）以Sn6O4（OH）4/NG为前驱体，通过一步碳化和磷化处理制备得到了SnxPy/NG（氮掺杂石墨烯包覆多相复合的核壳结构的磷化锡）复合材料，并研究了不同制备工艺对材料纳米结构和物相的影响，及其与储能性能之间的联系。SEM和TEM测试证明了通过调控制备工艺能够分别获得具有纳米团簇、纳米颗粒和核壳结构的纳米复合材料，电化学测试结果显示具有核壳结构的SnxPy/NG复合材料的储能性能优于具有纳米团簇和纳米颗粒结构的复合材料。实验结果显示核壳结构的SnxPy/NG复合材料具有稳定的大倍率长循环锂/钠离子电池性能，作为锂离子电池负极材料在5.0Ag-1电流密度下循环3000圈后容量能够保持在521.0mAhg-1,作为钠离子电池负极材料时在1.0Ag-1电流密度下循环300圈后具有203.0mAhg-1的容量。核壳结构的空隙能够缓解体积膨胀，并且Sn4P3和SnP0.94复合相结构能够促进反应动力学，复合相结构协同核壳结构有效提升电极材料储能性能。该设计思路为设计制备独特纳米结构的锡基磷化物指明了方向，并为其他金属基磷化物电极材料提供了指导意义。（4）采用水热辅助磷化法设计制备了具有三维多孔结构的SnS2-xPx/RGO（还原氧化石墨烯包覆的异质结与硫空位共构的锡基硫化物）复合材料，并探究了三维网络状结构与磷掺杂、硫空位以及SnS-SnS2异质结构间协同效应对电极材料储能性能的影响和作用机制。SEM和TEM结果表明了水热过程中Sn6O4（OH）4纳米颗粒诱导石墨烯自组装形成三维网络状结构，EPR证实了硫空位的存在，XRD、Raman结合TEM测试证实了SnS-SnS2异质结构的构建。电化学测试结果表明，SnS2-xPx/RGO电极材料具有优异的大倍率长循环储锂/钠性能，作为锂离子电池负极材料在10.0Ag-1电流密度下循环3000圈后容量能够保持在337.0mAhg-1,作为钠离子电池负极材料时在2.0Ag-1电流密度下循环4000圈后具有199.0mAhg-1的容量。硫空位、异质结构和磷掺杂的协同作用增加了电极材料的反应活性位点，同时改善了电极材料的导电性，加快了离子传输动力学以及增强了结构稳定性。该设计策略为提升锡基硫化物的储能性能具有重要意义，并可以拓展到其他金属基硫化物电极材料的设计与制备。收起

关键词 : 锂离子电池钠离子电池锡基材料缺陷工程储能性能

3. 氮化铝晶体的PVT法生长、加工及其性质研究

[学位论文] 要笑刚山东大学 2023年博士导师: 郝霄鹏共147页

摘要 : 作为宽禁带半导体材料家族中带隙最宽的材料，氮化铝（AlN）晶体拥有高达6.1eV的带隙和优异的物理化学性质，在制备高温、高压、高频、大功率和紫外光电子器件等领域具有重要的应用。国际上开展AlN晶体生长研究工作已经有近五十年的时间，但由于AlN晶... 展开作为宽禁带半导体材料家族中带隙最宽的材料，氮化铝（AlN）晶体拥有高达6.1eV的带隙和优异的物理化学性质，在制备高温、高压、高频、大功率和紫外光电子器件等领域具有重要的应用。国际上开展AlN晶体生长研究工作已经有近五十年的时间，但由于AlN晶体生长难度大、成本高，只实现了小面积晶体衬底的商业化。物理气相传输（PVT）法具有生长速率高、位错密度低和晶体质量高的特点，被认为是生长AlN体块晶体的最佳方法。在本文中，利用有限元分析方法对PVT法生长系统中的温度场进行了模拟。基于温度场模拟结果，使用SiC衬底作为异质衬底生长了AlN晶体，通过自发成核生长了AlN籽晶，并通过迭代生长实现了AlN晶体尺寸的扩大，表征了生长的AlN晶体的物理、结构、质量和光学特征，并通过晶体加工制备了AlN衬底。本论文具体的研究内容如下: （1）基于对PVT法生长AlN晶体系统的有限元分析，构建了生长系统中的温度场分布模型，讨论了不同参数对温度场分布的影响。利用有限元分析方法将复杂的多物理场耦合系统数学近似，建立了生长系统中的温度场分布模型，得到了特征型AlN晶体生长系统的全局温度分布。根据对全局温度场的分析，筛选出坩埚区域中的温度场分布情况，研究了不同坩埚位置和坩埚厚度对坩埚内温度场分布的影响。结果显示坩埚位置对坩埚内温度场分布和分布规律的影响极为明显;坩埚盖厚度的增加会明显提高坩埚内生长区域的温度，减小生长区域中的温度梯度，但对坩埚内料源区域的温度分布影响较小;坩埚壁厚度的增加会明显提高坩埚内的整体温度，从整体上看会增加生长区域的温度梯度;坩埚底厚度的增加会提高坩埚内的整体温度，改变晶体生长区域内的温度梯度，但效果不明显;并且坩埚各处厚度的增加从整体上不会改变特征位置的温度分布规律。（2）使用SiC衬底作为籽晶生长了AlN晶体，对所制备的AlN晶体的结构、质量和应力进行了研究。使用SEM和EDS映射分析确定了在AlN晶体中存在高浓度的C杂质，XRD显示AlN晶体的（0002）面衍射峰向小角度偏移，拉曼光谱中出现AlN晶体理论预测以外的拉曼模式，证实了AlN晶体中高浓度杂质引起其结构变化。通过湿法腐蚀确定了AlN晶体的极性为Al极性，而Al极性不适合后续生长。利用EBSD对AlN晶体的晶体质量进行表征，结果显示AlN晶体结构完整且均匀。通过分析AlN晶体的HRXRD摇摆曲线，发现在AlN晶体中存在小角度晶界，位错密度较高，其螺型位错和刃型位错密度分别为6.98×108和5.18×109cm-2。基于EBSD织构纹理分析，确定了AlN晶体与理想晶体结构的偏差;从实际和理论上分析了AlN晶体中的应力变化情况，发现在生长初期，衬底对AlN晶体的影响比较明显，晶体中的应力水平较高，随着生长的进行，衬底对AlN晶体的影响越来越小，晶体中的应力水平不断下降。 (3)通过自发成核制备了AlN籽晶，经过迭代生长实现了AlN晶体直径的扩大,并对AlN晶体的物理、结构、质量和光学特性进行了表征。在同一温度场下制备了独立生长的各种取向AlN籽晶，证实了AlN的生长速率由生长的温度场控制，而非晶体学差异;选取特征性的c面和m面籽晶进行了对比分析，解析了AlN籽晶的成键方式和具体的晶体结构;分析了AlN籽晶的表面化学态、表面氧化层的厚度、应力水平和结构质量。经过迭代生长实现了AlN晶体尺寸的扩大，并通过推导解释了在AlN晶体生长表面观察到的三维岛生长模式是二维成核生长推进所致。对AlN晶体的密度、硬度、磁性、热稳性等物理性质进行了表征。发现AlN晶体实际密度为3.23487g·cm-3，硬度为8.3,在室温下变现出抗磁性，在较高温度下稳定性优异。分析了AlN晶体的结构，结果发现AlN晶体中主要化学键类型为Al-N键，存在一定量的O-Al和O-N键;还分析了AlN晶体价带顶和导带底的轨道贡献。表征了AlN晶体的质量，发现晶体的结构一致性良好，晶体质量高，位错密度低，还观察到了晶体中的空位缺陷。对晶体的光学特性进行了表征，发现较高的生长温度影响了AlN晶体在紫外光区域的光透过;随着温度升高，AlN晶体中的光声子模峰宽展宽、峰强度降低。 (4)通过对生长的AlN晶锭进行切割、研磨和抛光制备了表面平坦的AlN衬底,分析了研磨过程中的接触类型和磨损类型，基于化学热力学、动力学计算了AlN晶体的氧化过程的反应程度和速率，分析化学机械抛光(CMP)过程机理。对AlN晶锭进行了线切割，得到了具有厚度一致性的AlN晶片，发现切割后的晶片表面存在大量脆性损伤，表面质量较差。为减薄损伤层的厚度，对AlN晶片进行了机械研磨。利用机械加工理论分析了研磨过程中研磨盘、研磨料和加工晶体之间的接触和磨损类型;发现在研磨后的晶体表面遍布着分布均匀、方向一致的塑性划痕，还观察到研磨过程中兼具脆性和塑性加工特征的耕犁沟壑。为了进一步减薄脆性损伤层厚度，对研磨后的晶片进行了CMP,基于化学热力学、动力学计算，发现AlN晶体在抛光过程中较容易生成表面软质层，因此可选用氧化性较弱的氧化剂或适当降低氧化剂浓度;详细分析了晶体CMP的过程，绘制了AlN晶体CMP微区示意图;抛光后的晶体表面的Ra和Rq分别为2.51和3.20nm,展现出优良的表面质量。收起

关键词 : 氮化铝晶体物理气相传输法晶体加工异质衬底光学特征

4. YVO4:Eu纳米发光材料、石墨烯复合光催化材料的制备与性能研究

[学位论文] 修志亮山东大学 2012年博士导师: 郝霄鹏共125页

摘要 : 由于具有良好的化学和热稳定性，YVO4∶Eu荧光粉已被广泛应用于照明和显示领域，是人们关注和研究的热点之一;石墨烯材料作为一种新型的纳米碳材料，具有独特的结构和光电化学性质，使之与半导体光催化材料复合，能够极大提高光生载流子的分离效率，从... 展开由于具有良好的化学和热稳定性，YVO4∶Eu荧光粉已被广泛应用于照明和显示领域，是人们关注和研究的热点之一;石墨烯材料作为一种新型的纳米碳材料，具有独特的结构和光电化学性质，使之与半导体光催化材料复合，能够极大提高光生载流子的分离效率，从而提高光催化活性。本文主要进行了YVO4∶Eu纳米发光材料的制备、发光性能研究和石墨烯复合纳米半导体光催化剂的制备、光催化性能研究等工作。主要研究内容集中在以下几个方面: 1.以YOHCO3∶Eu亚微米球为前驱体，采用一步水热化学腐蚀的方法制备了单分散的YVO4∶Eu空心微球。通过跟踪不同反应时间形貌的变化，提出了YVO4∶Eu空心微球的形成机理。荧光光谱测试表明:YVO4∶Eu空心球的发光强度要远高于水热法制备的纳米颗粒的发光强度，这主要归因于YVO4∶Eu空心球形的特殊结构中纳米颗粒之间的相互聚积能够大大降低表面的缺陷中心，从而提高有效能量转移。 2.YOHCO3∶Eu亚微米球经过煅烧转化成Y203∶Eu亚微米球，再经过水热化学腐蚀的方法制备了均匀、单分散的Y2O3∶Eu/YVO4∶Eu复合微球，研究了反应时间、pH值和反应物与前驱体的配比对复合材料的形貌、结构和发光性质的影响。通过优化实验条件，制备了具有规则形貌、均匀分散的Y2O3∶Eu/YVO4∶Eu复合微球。而且Y2O3∶Eu/YVO4∶Eu复合微球发光强度要远高于YVO4∶Eu纳米晶.这应主要归因于化学腐蚀方法制备的纳米晶具有较少的表面缺陷。 3.采用多元醇法在二甘醇溶剂中制备了YVO4∶Eu@YPO4核壳异质结构。XPS测试表明YPO4壳层外延生长在YVO4∶Eu纳米颗粒表面。发光测试表明YVO4∶Eu@YPO4核壳结构的形成能够极大增强YVO4∶Eu的发光强度，这主要是因为YPO4壳层能够有效钝化YVO4∶Eu颗粒的表面态，抑制了VO43-基团到表面缺陷的非辐射去激发和提高了VO43-基团到Eu3+的有效能量转移。 4.通过一步银镜反应在Sn2+敏化的SiO2微球上制备了均匀、密集、厚度可控的Ag壳层。再通过正硅酸乙酯在异丙醇溶液中水解包覆了不同厚度的SiO2层。通过紫外-可见吸收光谱能够反应出加热过程中Ag壳层的变化。包覆的SiO2层能将Ag壳层的稳定性提高至300℃。表面再包覆YVO4∶Eu后，发光强度急剧降低。 5.采用沉淀的方法制备了氧化石墨烯(GO)负载的Ag3PO4纳米颗粒，并对Ag3PO4/GO复合光催化剂进行了表征;光催化降解甲基橙实验表明GO的引入极大提高了Ag3PO4对甲基橙溶液的光降解速率，Ag3PO4/GO的光降解速率常数为Ag3PO4的6倍，这主要归因于GO具有高导电性，提高了光生载流子的分离效率。 6.采用沉淀的方法制备了GO复合的BiOI纳米片，对BiOI/GO复合光催化剂进行了表征，光催化降解甲基橙实验表明:BiOI/GO的光降解速率常数为BiOI纳米片的2倍，这同样归因于GO的高导电性，提高了光生载流子的分离效率。收起

关键词 : 空心球核壳结构 YVO4:Eu纳米发光材料石墨烯光催化材料

5. 白光LED用铝酸盐荧光粉的制备及发光性质研究

[学位论文] 郭娜山东大学 2010年硕士导师: 郝霄鹏共72页

摘要 : 白光发光二极管(WLED)是一种高效、节能、环保、长寿命的新型固态照明技术，被誉为第四代照明光源，也称为21世纪绿色光源。制备WLED主要有两大途径，其中使用发射黄光的无机稀土发光材料与蓝光LED封装组成WLED是近期发展的主要方向。荧光粉技术的进步... 展开白光发光二极管(WLED)是一种高效、节能、环保、长寿命的新型固态照明技术，被誉为第四代照明光源，也称为21世纪绿色光源。制备WLED主要有两大途径，其中使用发射黄光的无机稀土发光材料与蓝光LED封装组成WLED是近期发展的主要方向。荧光粉技术的进步对WLED的发展有着至关重要的作用。目前用YAG:Ce荧光粉制备的WLED因其发射波长较短，显色指数较小(<80)，使其发光颜色偏蓝色，刺激人的眼睛。为了克服这一缺点，我们制备了一种能被蓝光LED（最佳发射波长在465 nm左右）有效激发的橙黄光发射荧光粉。首先，利用溶胶-凝胶低温燃烧法制备了铝酸盐基纳米发光材料MAI204:Eu2+，Eu3+(M=Mg，Ca，Sr, Ba)，并对其结构、形貌和荧光性质进行了研究。结果表明，在600℃低温下即可得到纯晶相产物，样品中同时出现了Eu2+的4f65dl-4f7发射及Eu3+的f-f发射。通过计算其色度坐标发现，MgAI204:Eu2+，Eu3+、CaA1204:Eu2+，Eu3+、BaA1204:Eu2+，Eu3+三种荧光粉的发光区域均在橙黄光区。其次，为了迸一步提高MAI204:Eu2+，Eu3+中Eu3+的发射强度，制备了复合碱土铝酸盐MgxM1-xAI204:Eu2+，Eu3+(M=Sr,Ca,Ba)荧光粉，同时研究了基质中碱土离子掺杂比例、燃烧温度、燃烧时间、以及Eu3+的掺杂浓度等对产物发光性质的影响。掺入少量碱土离子Mg时，样品先是保持本身晶相(MA1204(M=Sr,Ca,Ba))不变，持续增加Mg的含量，样品由一种晶相变为两种晶相(MAl2O4与MgAl2O4)的混合物，最终变为单一晶相(MgA1204)。光致发光研究结果表明，低温燃烧(600℃)得到的样品的发光强度较高，燃烧时间对其发光性质几乎没有影响；当对MgAl2O4基质进行10%碱土离子(Sr,Ca,Ba)掺杂后，产物中Eu3+的发光强度得到了明显的提高，与此同时，Eu2+的发光强度基本不变，而且二者发射峰位置并没有发生变化。由色度坐标分析得到，Mg0.9Sr0.1Al2O4:Eu2+，Eu3+发光区域仍在橙黄光区，但Mg0.9Ca0.1Al2O4:Eu2+，Eu3+与Mg0.9Ba0.1Al2O4:Eu2+，Eu3+二者的发光区域转移到红光区。第三，用同种方法制备了稀土元素共掺杂的Mg0.9Sr0.1Al2O4:Eu2+，Eu3+，Ce3+、Mg0.9Sr0.1Al2O4:Eu2+，Eu3+，Dy3+、Mg0.9Sr0.1Al2O4:Eu2+，Eu3+，Pr3+纳米荧光材料，并研究了其晶体结构及发光性质。稀土元素的掺杂没有改变晶体结构，但由于样品基质中陷阱能级的生成及稀土离子间的能量转移，产物中没有发现Ce3+、Dy3+、Pr3+的特征发射。同时，在样品中Eu2+的发光强度基本不变，但Eu3+发光强度明显减弱，且二者发光峰的位置未发生变化，因此，样品发光中红光部分减少。收起

关键词 : 白光 LED 发光材料溶胶-凝胶燃烧法荧光粉

6. 反应形成-热压烧结制备Si<,3>N<,4>/MoSi<,2>陶瓷材料的工艺过程及性能研究

[学位论文] 沈建兴山东大学 2008年硕士导师: 郝霄鹏共62页

摘要 : 以Si、Mo为起始原料，经预热、反应烧结、最后热压烧结制成Si3N4/MoSi2复合陶瓷材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等对该材料的相结构和显微结构进行了分析。对反应生成试样及后热压烧结试样进行了室温及高温机械性能测试，研究表明，从室温至... 展开

关键词 : 陶瓷材料反应形成热压烧结