中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] Muhammad Zaheer Afzal 山东大学 2020年博士导师: 王曙光；孙雪菲共156页

摘要 : 不同药物的大量生产和使用，特别是环丙沙星，因其致命性，对环境构成了严重威胁。由于这些药物代谢不全，使其存在于水生环境中。因此，它引起了科学界的关注。用于处理水的各种材料，如石墨烯、生物炭、碳纳米管、粘土矿物和蒙莫里龙石等。生物炭从... 展开不同药物的大量生产和使用，特别是环丙沙星，因其致命性，对环境构成了严重威胁。由于这些药物代谢不全，使其存在于水生环境中。因此，它引起了科学界的关注。用于处理水的各种材料，如石墨烯、生物炭、碳纳米管、粘土矿物和蒙莫里龙石等。生物炭从废物生物量中获得，在改变环境补救方面起着至关重要的作用，如提高土壤肥力、减缓气候变化和水处理等为了利用生物炭的多功能性，本文研究了在450℃温度下通过热解产生的不同生物炭基材料的应用，通过应用吸附、声催化降解和膜过滤等不同技术从水中去除丙烯酸.吸附技术中，使用两种基于生物炭的吸附剂来去除丙叶沙辛，通过在不同的条件下（如不同pH，不同温度，不同的时间间隔和不同的电解质）进行不同的吸附实验来测量其吸附能力。因此，评估了不同的动力学和吸附等温线模型及机理。为了对环丙沙星进行声催化降解，将超声辐射应用于基于生物炭的新型声催化剂，该超声也用于吸附目的。为了确认成功降解，与中间产品一起检测出活性氧种(ROS)，该物质负责降解有机物。膜过滤与其他净水技术相比具有多种优点。主要原因是多功能生物炭也建在聚合物网络的膜中。制备的膜经过不同的表征分析，经鉴定效果良好，以最少的结垢去除丙叶沙林。最后，所有生物炭基材料均成功再生，并取得了良好的重复去除西普罗莫西辛的效果。研究的主要结论如下. 粉末形式的生物炭，很难在吸附后再次从水溶液中恢复。为了克服这个问题，它被封装在聚合网络chitosan中，以珠子的形式成型，在再生后易于分离和重复使用。此外，生物炭还与腐殖酸结合，通过在气酸封装之前加入腐殖酸功能组来增强其吸附能力.吸附前后的两种吸附剂的特性均采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子光谱(XPS)、傅立叶变换红外(FTIR)等不同仪器技术进行。在这两种情况下，吸附遵循伪二阶动力学模型和朗缪尔吸附等法模型.此外，在吸附系统中增加了不同的电解质，如NaCl、Na2SO4、NaNO3和Na3PO4，在两种情况下对吸附效果相似。吸附机制相似，包括氢键、疏水界面和+电子受体供体(EDA)相互作用.然而，与单独包封在壳聚糖中的仅由生物炭制成的珠子(36.72mg/g)相比，由掺有腐殖酸的生物炭制成的珠子(155.26mg/g)的吸附更显着和更快。两种吸附剂都易于再生，在反复循环中表现出良好的吸附行为，从而显示出长期高效运行的潜力. 对于声催化降解，为了进行声催化降解，在包埋在壳聚糖中之前，使用众所周知的溶胶-凝胶法将二氧化钛(TiO2)掺入生物炭表面，使用超声波以制备用于降解环丙沙星的催化剂，钛-生物炭/壳聚糖水凝胶珠(TBCB)。SEM、能量分散X射线光谱(EDX)和FTIR等不同特性分析验证了声催化剂的有效生产.通过质谱光度计监测降解过程中不同中间产物的生成。XPS分析还通过显示一个新峰证实了环丙沙星的成功降解，这表明Ti3+还原为Ti2+。通过添加淬灭剂(例如苯醌(BQ)，三乙醇胺(TEA))来监测负责环丙沙星降解的活性氧(ROS)的生成，例如超氧自由基（·O2-），空穴(h+)和羟基(·OH)和异丙醇(IPA)。这些淬灭剂在ROS之上捕获，因此降低了降解效率。25分钟内，降解效率分别从85.23％降至81.50％(BQ)、74.27％(TEA)和61.77％。IPA。因此，上述讨论证明了声催化剂的成功生成及其降解丙沙星的能力.在不同的超声功率，电解质以及时间间隔下测量了降解效率。发现在初始浓度为10ppm(85.23％)的情况下，超声功率为150W时降解效率最高。此外，该催化剂本身也证明是环丙沙星的良好吸附剂，并通过拟一级动力学模型和Langmuir吸附等温模型吸附。为了进一步探索生物炭的多功能性，还通过将其以不同比例在聚醚砜(PES)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中构建，用于制造膜分离水中的环丙沙星。当增加生物炭比时，环丙沙星的分离效率会提高。不同的表征测试，如SEM、FTIR、原子力显微镜(AFM)、XPS和接触角测量，支持了通过增加生物炭比提高膜质量，从而提高分离效率这一事实.生物炭和PES等比的膜M11与其他三种比例的膜材料相比，表现出最好的效果，如水通量(790.37L/m2h)，环丙沙星通量(595.54L/m2h)，孔隙率(68.9％)，孔半径(266.96nm)及环丙沙星去除效率(95.19％)M11对其他三种抗生素也显示出良好的效果，且易再生以持续使用。收起

关键词 : 水污染环丙沙星生物炭基材料去除效能

2. 电化学辅助CF/SiO2/PES膜过滤系统的构建及去除抗生素废水的应用研究

[学位论文] 刘琳娜山东大学 2020年硕士导师: 王曙光；孙雪菲共95页

摘要 : 随着我国逐渐步入工业化，由抗生素类物质引起的水污染问题日益严重，抗生素的存在会造成敏感菌耐药性的增强，对生态环境及人类健康造成了潜在威胁。因此，实现废水中抗生素的有效去除是减少抗生素危害的有效手段。超滤膜过滤技术兼有分离、纯... 展开随着我国逐渐步入工业化，由抗生素类物质引起的水污染问题日益严重，抗生素的存在会造成敏感菌耐药性的增强，对生态环境及人类健康造成了潜在威胁。因此，实现废水中抗生素的有效去除是减少抗生素危害的有效手段。超滤膜过滤技术兼有分离、纯化、浓缩和精制的功能，又有高效、节能、环保及过程简单、易于控制等优点，但是由于日益提高的水排放标准，多样化的污染物构成，有机污染物、大分子等引起的膜污染以及低处理效率等问题，限制了其发展与应用。近几年，电化学膜过滤工艺的发展为水污染问题提供了有效的解决方法，其使污染物的过滤和降解同时进行，实现高效的污水无害化处理，解决膜污染等问题，是水处理领域研究的新进展。然而，目前电化学膜的制备方法过程复杂、操作成本高，从而限制了电化学膜的推广应用。因此，设计高效的电化学膜制备方法，研究电化学膜过滤体系协同处理新型有机污染物，提高电化学膜的抗污染性能和系统稳定性，对于电化学耦合膜过滤系统的发展具有重要意义。碳纤维布(CF)作为一种较为廉价的碳基基材，被认为是电极制造的良好选择。本论文构建了以碳纤维布为基底的CF/SiO2/PES导电超滤膜，结合电化学氧化技术高效处理抗生素废水，同时提高了膜的抗污染性及系统稳定性。本文的主要研究内容及结论如下: (1)采用相转化法，将二氧化硅溶胶凝胶(SiO2)以及聚醚砜(PES)修饰于碳布基底，制备CF/SiO2/PES导电超滤膜。通过SEM和XPS等表征方法，证明SiO2溶胶凝胶以及PES成功负载到碳布(CF)基底上。所制备的导电膜通过AFM分析可知其具有极为光滑的表面，不利于污染物分子的聚集与粘附。与裸碳布相比，CF/SiO2/PES膜的接触角值降低为70.96°，亲水性增加，然而其水通量、孔隙率及含水率均减小，这是由于PES在一定程度上改变了裸碳布的孔径大小，亦说明膜材料更有利于过滤小分子物质。Zeta电位测试表明膜表面具有的负电荷，有利于膜过滤带电分子时发生电排斥或电吸附现象，提高膜的分离效率。利用苯酚去除实验对构建的电化学辅助CF/SiO2/PES膜过滤系统的性能进行初步分析，在5mg/L苯酚、20mMNaCl、pH=2，施加电压为+3V时具有最高的去除效率，去除效率为95.81％。苯酚主要被羟基自由基(·OH)降解为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚和对苯醌。系统在8次循环过滤实验后仍保持较高的去除效率，且通量恢复率为83.27％。综上所述，此系统具备可行性、优异的苯酚去除性以及良好的可再生性。 (2)分析电化学辅助CF/SiO2/PES膜过滤系统对四环素废水的去除性能。CF/SiO2/PES膜的标准化通量下降幅度随施加电压的增大而减小，说明在加电的条件下，四环素被降解为小分子，其不易在膜表面形成污染层而造成水通量的降低，有效缓解膜污染现象。与裸碳布(CF)及仅负载SiO2的膜材料(CF/SiO2)的大通量低去除相比，CF/SiO2/PES膜的通量恢复至正常化，且去除效率增加，较前两者分别提高了53.30％和55.66％。此外，在10mg/L四环素、pH=3.0，施加电压为+5V时具有最高的去除效率，去除效率为93.35％。由CV曲线和EPR测试结果分析出四环素被降解主要因羟基自由基(·OH)的氧化作用，并且利用HRMS得出一条比较完整的四环素降解路径。膜的循环过滤实验分析出在加电条件下的通量恢复率优于无外加电压时，主要是由于电化学氧化作用使膜污染问题被抑制。在pH=3.0、pH=9.0的条件下，多次循环后四环素的去除效率分别仅有0.74％和1.95％的下降比例。说明电化学的辅助作用为膜的结垢抑制提供了具有优势的技术支持。综上所述，CF/SiO2/PES膜在电化学氧化技术的辅助下具备良好的抗污染性能，在处理大分子难降解污染物时也能够保持较强的可再生性，这在电化学膜过滤工艺处理新型有机污染物的道路上迈出了重要的一步。收起

关键词 : 抗生素废水电化学降解膜过滤碳纤维布二氧化钛聚醚砜

3. 光响应g-C3N4/TiO2-PVDF膜的制备及油水分离性能研究

[学位论文] 袁鹏程山东大学 2021年硕士导师: 王曙光；孙雪菲共90页

摘要 : 含油废水作为工业生产的副产品来源广泛，其来源包括石油和天然气、食品和饮料、航运和海事、制革、纺织、金属和机械加工等行业。含油废水的肆意排放会对生态环境造成不利影响，导致巨大的经济损失。含油废水的处理是环境工程领域亟需解决的问题。 ... 展开含油废水作为工业生产的副产品来源广泛，其来源包括石油和天然气、食品和饮料、航运和海事、制革、纺织、金属和机械加工等行业。含油废水的肆意排放会对生态环境造成不利影响，导致巨大的经济损失。含油废水的处理是环境工程领域亟需解决的问题。与传统技术相比，膜技术具有渗透通量高，占地面积小，自动化程度高，不需要额外的化学品投入等优点，是一种经济有效处理乳化含油废水的技术。然而，传统的膜技术由于油滴在膜表面沉积容易引起的膜污染问题，会导致膜的通量及使用寿命降低，能量损耗和维护成本增加。亟需设计开发经济有效的膜技术克服以上问题。光催化技术可利用取之不尽的太阳能，在环境净化、医疗卫生、防臭消臭等领域起到降解有机物和消毒杀菌的作用，得到广泛应用。但是反应器中悬浮的光催化剂粉末，很难从处理过的水中分离出来并进行二次利用，有可能造成二次污染。光催化技术与膜技术的结合，可以在油水分离的同时降解有机污染物，减少孔径阻塞，防止油层的形成，从而提高膜通量及使用寿命;同时也解决了光催化剂难于回收的问题。因此，本文通过制备复合半导体光催化剂g-C3N4/TiO2-PVDF超滤膜，利用该材料优异的光响应能力，构建超亲水/水下超疏油界面，以达到分离乳化油水的目的。主要研究内容和结果如下: (1)使用sol-gel法制备了g-C3N4/TiO2复合半导体光催化剂，通过XRD、UV-vis等方法证实g-C3N4与TiO2成功结合，且复合材料光响应能力提升。通过化学键合法制备g-C3N4/TiO2-PVDF膜，分析了膜的形貌结构与理化性质。结果显示，复合材料成功负载于基底膜表面，膜表面粗糙度降低，孔隙率提高，膜表面亲水性显著提高;更重要的是，在光驱动下，膜表面获得了超亲水/水下超疏油性质，表现出潜在的渗透性能、截留性能和抗污染性能。以煤油、甲苯、大豆油、己烷、石油醚五种乳化油水为模拟污染物，探究了在可见光驱动下g-C3N4/TiO2-PVDF膜的油水分离性能、抗污染性能、再生性能。结果表明，可见光照射可明显提高复合膜的各项性能，与黑暗条件下相比，其纯水通量可提升2.2倍;截留效率可提升至97.7％以上;截留通量可提升至371LMH以上;在连续12h分离实验中，截留通量损失率只有28.7％;经光照再生后的截留通量几乎完全恢复，截留效率始终高于99％。复合膜对油水乳化液的高效分离、抗污染性能和再生性能得益于光催化下在复合材料表面生成的·OH，·OH的存在有助于构建超亲水/水下超疏油界面，在分离乳化油水的过程中，水分子于该界面附近形成一层水膜，在隔绝油滴入侵的同时使水顺利通过。此外，·OH可降解膜表面的有机污染物，促进了膜的快速再生。 (2)使用水热法制备不同晶型的TiO2(001)型光催化剂，并将其与g-C3N4结合，通过层层组装法制备了g-C3N4/TiO2-PVDF膜。结果显示，取g-C3N4/TiO2材料负载量0.61mg/cm2时，油水分离效果最佳。以煤油、甲苯、大豆油、己烷、石油醚五种乳化油水为模拟污染物，探究在可见光驱动下g-C3N4/TiO2-PVDF膜的油水分离性能、抗污染性能、再生性能。结果表明，可见光驱动的复合膜纯水通量可达2003LMH;在具有极高的截留效率(大于99％)的同时，截留通量可达665LMH;经过6h的连续截留实验，光催化膜的截留通量仍然可达264LMH;在8次光照再生实验中，光催化膜表现出稳定的高截留通量及效率。 (3)相较于g-C3N4/TiO2(101)-PVDF膜，g-C3N4/TiO2(001)-PVDF膜在光响应能力、截留效率、截留通量等方面具有明显优势。究其原因主要是PVDF膜上负载的不同复合材料起到关键作用。g-C3N4/TiO2(001)的粒径明显小于g-C3N4/TiO2(001)的，而且其表面积更大，光电流密度、电荷转移率更高，意味着反应活性位点的增多及反应活性的增强，使其具有更加优异的光响应能力，在相同条件下，g-C3N4/TiO2(001)所能产生的·OH更多。收起

关键词 : 油水分离光催化膜 g-C3N4/TiO2 水下超疏油性

4. 电化学辅助下碳纤维基CC/PVDF导电复合膜对污染物的强化去除及其抗污染机制研究

[学位论文] 管静山东大学 2020年硕士导师: 王曙光；孙雪菲共89页

摘要 : 膜分离技术具有能量消耗低、出水水质稳定、占地面积小、易于自动控制和工艺运行稳定等优势，在废水处理和纯水制备等领域得到了广泛的运用与发展。然而，膜对污染物截留引起的膜污染，膜的渗透性与选择性之间的权衡以及废弃浓缩物的后续处理难题等限... 展开膜分离技术具有能量消耗低、出水水质稳定、占地面积小、易于自动控制和工艺运行稳定等优势，在废水处理和纯水制备等领域得到了广泛的运用与发展。然而，膜对污染物截留引起的膜污染，膜的渗透性与选择性之间的权衡以及废弃浓缩物的后续处理难题等限制膜分离技术的进一步应用。膜过滤耦合电化学技术是水处理领域中新兴的研究方向，导电膜可同时实现污染物的尺寸截留和电化学降解。同时，外加电压通过调节污染物和膜间的相互作用力，可有效抑制污染物在膜上的沉积与富集，从而有效地缓解膜污染问题。针对上述问题，本文开展了如下工作: (1)通过高效的两步流延和相转换法在预处理的碳纤维基底上制备了碳纤维基CC/PVDF导电复合膜，分析表征了膜的表观结构和理化性质，结果显示，CC/PVDF膜表面富含球晶状体和海绵状结构，PVDF有机相流延形成稳定疏松多孔的膜结构，随制备过程进行膜表面逐渐趋于均匀光滑，表面接触角由疏水性向亲水性转变，表现出潜在的渗透性、稳定性和抗污染性能。 (2)以甲基橙(MO)为小分子模型污染物，探究了电化学辅助下CC/PVDF膜对MO的强化去除及抗膜污染的性能及机理。结果表明，电化学辅助可明显提高MO的去除效率和膜的渗透性能，且施加电压越高效果更为显著。外加+3V和-3V作用下，CC/PVDF膜的去除效率是无电压条件下(0V)膜过滤系统去除效率的5.3和5.1倍，而渗透通量是0V的1.2倍和1.3倍。膜对MO的强化去除和抗膜污染的优异性能得益于静电斥力，电化学降解和电增强润湿性的协同效应，其中，直接电子转移和类Fenton反应生成的HO·是实现MO氧化降解的主要原因。此外，利用高分辨质谱鉴定体系中MO降解的中间产物，提出了MO的可能降解途径，证明MO降解主要分为断键氧化、开环反应和完全氧化三个阶段，其中断键氧化主要包括脱甲基反应、脱硫反应和羟基化反应。 (3)以腐殖酸和大肠杆菌分别作为有机污染物和生物污染物，研究了电化学辅助下CC/PVDF膜的抗膜污染性能及其相互作用机制。结果表明，电化学辅助可明显提高CC/PVDF膜对污染物的去除效率和膜的渗透性能，且外加负电压的效果明显优于正电压。-2V作用下膜对HA的去除效率和膜渗透通量为80％和82％，分别是0V作用下的2.3和2.0倍。-2V作用下膜过滤大肠杆菌的渗透通量为75％，为0V作用的1.3倍。当外加电压大于或等于2V时，膜表面的大肠杆菌发生严重的细胞脱水和干缩现象，表面生物膜实现完全失活，且CC/PVDF膜的抑菌性和抗黏附性均达到100％。此外，采用XDLVO理论计算不同电压下腐殖酸和大肠杆菌与膜表面的界面作用力，结果表明Lewis酸碱(AB)和静电双层(EL)作用力对短程污染物-膜表面的总界面作用力占主要作用，而范德华力(LW)作用力可忽略不计。-2V作用下静电排斥力得到极大增强，对膜显著提高的抗污染性能起主导作用。收起

关键词 : 废水处理碳纤维基导电复合膜电化学氧化污染物去除效率抗污染性能

5. 氧化石墨烯纳米复合膜的制备及抗污染性能研究

[学位论文] 秦静山东大学 2015年硕士导师: 王曙光；孙雪菲共85页

摘要 : 膜分离技术由于具有装置简单、分离过程无相变、效率高、能耗低、无二次污染等优点，广泛应用于水净化领域。膜污染是限制膜分离技术应用的瓶颈。膜生物污染会破坏膜结构，降低膜渗透通量，提高能耗并降低膜寿命，进而加大了污水处理成本。因此开发具... 展开膜分离技术由于具有装置简单、分离过程无相变、效率高、能耗低、无二次污染等优点，广泛应用于水净化领域。膜污染是限制膜分离技术应用的瓶颈。膜生物污染会破坏膜结构，降低膜渗透通量，提高能耗并降低膜寿命，进而加大了污水处理成本。因此开发具有抗污染性能的分离膜在海水脱盐、废水回用等领域具有重要的意义。本论文针对膜分离技术中的膜生物污染问题，以氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米银复合材料为原料，分别通过界面聚合及真空抽滤的方法制备出高性能抗污染分离膜，在系统评估新型膜抗污染性能的基础上，解析新型膜抗生物污染的机理。论文的主要研究内容与结果如下: (1)通过界面聚合的方法将氧化石墨烯掺杂在薄膜层中，考察了氧化石墨烯的引入对聚酰胺膜结构、亲水性及分离性能的影响。扫描电镜及原子力显微镜对膜表面结构分析发现，负载氧化石墨烯后，膜表面更加粗糙。膜表面接触角分析发现，氧化石墨烯能在一定程度上改善分离膜的亲水性能。本研究以牛血清蛋白(BSA)及大肠杆菌为模型，考察了氧化石墨烯的引入对膜表面抗粘附性能的影响。分析发现氧化石墨烯改性后的膜具有较强的抗粘附性能，BSA的吸附量由原来的68.91μg/cm2降至48.22μg/cm2。抗菌测试分析表明，浓度为80μg/mL的氧化石墨烯溶液与大肠杆菌接触2h后，细菌死亡率高达79.3％。然而氧化石墨烯聚酰胺膜并未表现出明显的抗菌性能，但氧化石墨烯的掺杂明显的改善了膜表面亲水性能及抗污染性能，增加膜渗透通过量的同时，仍保持较高截盐率。 (2)以柠檬酸钠为还原剂，通过原位制备粒径可控的氧化石墨烯纳米银复合材料，考察了氧化石墨烯纳米银复合材料的抗菌性能和机理。以大肠杆菌为模型菌，通过细菌生长动力学试验及荧光染色试验评价了氧化石墨烯纳米银复合材料的抑菌性能。结果表明原位制备的纳米银呈球状均匀分布在氧化石墨烯表面。氧化石墨烯纳米银复合材料对大肠杆菌有较强的抑菌效果，且其卓越的抑菌效果是通过氧化石墨烯与纳米银材料的协同作用来完成的。因此，氧化石墨烯纳米银是一种非常有效的抑菌材料。 (3)采用氧化石墨烯纳米银复合材料为原料通过真空抽滤的方法制备出氧化石墨烯纳米银复合膜。研究结果表明，氧化石墨烯纳米银复合膜具有较好的亲水性能，且氧化石墨烯纳米银复合膜表现出了较强的抗菌性能，与细菌接触2h后，导致大约85.5％的细菌死亡。在24 h过滤过程中，氧化石墨烯纳米银复合膜的膜通量下降了46％，而醋酸纤维膜的膜通量下降了88％，氧化石墨烯纳米银复合膜表现出了较强的抗污染能力。收起

关键词 : 氧化石墨烯纳米复合膜抗菌性能抗污染性能制备工艺膜生物污染污水处理

6. 有机污染对电容去离子的影响及抗污染电极的构建

[学位论文] 张春苗山东大学 2020年硕士导师: 王曙光；孙雪菲共84页

摘要 : 随着人口对淡水需求量的不断增加，淡水资源匮乏问题日益突出，满足人类对淡水的需求已成为21世纪环境领域最严峻的挑战之一。近年来，研究者已经开发出多种脱盐方法，其中电容去离子(capacitive deionization，CDI)是一种能有效淡化咸水以解决淡水短... 展开随着人口对淡水需求量的不断增加，淡水资源匮乏问题日益突出，满足人类对淡水的需求已成为21世纪环境领域最严峻的挑战之一。近年来，研究者已经开发出多种脱盐方法，其中电容去离子(capacitive deionization，CDI)是一种能有效淡化咸水以解决淡水短缺的新兴技术。与传统的海水淡化技术相比，它具有高能效，环境友好和低成本运行的优势。然而，水体中溶解的有机物往往会引起电极结垢，并导致电极的电吸附能力和装置寿命降低，严重阻碍了CDI的实际应用。基于以上问题，本文选取活性炭(AC)为模式电极，首先分析了水体中溶解有机物对电容性脱盐的影响以及对碳电极的污染行为;并在此基础上，通过构建具有抗污染界面的电极，来缓解CDI长期脱盐中的有机污垢问题。主要研究内容和结果如下: (1)选取海藻酸钠(SA)、腐殖酸(HA)和牛血清蛋白(BSA)作为三种模型有机污染物，分析了有机污染对AC电极在CDI中长期除盐性能的影响。结果表明，CDI的脱盐能力随循环次数的增加而减小，能耗逐渐增加;而且电极被不同有机物污染后，其电吸附性能呈现不同程度的下降趋势。当进水溶液为含有SA的氯化钠溶液时，盐吸附容量下降了78.2％，能耗增加了213.6％，电荷效率下降至20.0％;当进水溶液中含有HA时，盐吸附容量缓慢下降了47.6％，能耗增加了63.3％，电荷效率下降至44.9％;当进水溶液中含有BSA时，盐吸附容量下降了66.0％，能耗增加了129.1％，电荷效率下降至27.8％。为进一步研究氯化钠溶液中可溶性有机物对电极造成的污染，以及与脱盐容量变化之间的关系，采用了电镜扫描(SEM)、红外光谱(FTIR)、循环伏安法(CV)、电化学阻抗法(EIS)对电极的污染特性进行测试及表征。结果表明，电极表面的有机污垢堵塞了电极孔隙并占据吸附位点，阻碍了电容性电极上的离子存储与传输。被污染电极的比电容和导电性能均显示不同程度的降低。并且污染物对正负电极的污染存在显著差异。SA和HA对负电极影响更为严重;BSA则加剧了正电极的氧化。 (2)采用聚偏二氟乙烯(PVDF)，通过相转化法，在活性炭电极表面形成聚合物层，并掺入聚乙二醇(PEG)和纳米TiO2构建抗污染界面以提高电极(APPT)的抗污染性能。经电镜扫描(SEM)和X射线衍射(XRD)表征分析，证明了PEG的掺入有效提高了PVDF膜的孔隙率并抑制了大孔的生长，同时改善了TiO2纳米颗粒的分散效果。接触角测试结果表明，PEG和纳米TiO2的掺入显著提高了PVDF涂层的亲水性能，从而有助于抵抗有机污染。选取牛血清蛋白为模拟污染物质，在恒流模式下进行电吸附/脱附循环实验。结果表明，在牛血清蛋白存在的情况下AC电极的盐吸附量从初始的59.16umol/g降至37.10umol/g;电极表面涂覆PVDF涂层后，电极初始盐吸附量提高，达82.00umol/g，但抗污染能力有限;当涂层中引入PEG和纳米TiO2后，APPT电极稳定性提高，盐吸附容量稳定保持在71.17-81.99umol/g之间，从而增强了电极的抗污染性能。分别对比不同涂层电极的平均盐吸附速率（ASAR）、体积能耗(Ev)、摩尔能耗(Em)、生产率(P)和库仑效率(ηcoul)，结果表明APPT电极虽然能耗和库仑效率并不是最优的，但相对等效条件下表现出了更为理想的盐吸附速率和吸附容量。收起

关键词 : 海水淡化电容去离子电极污染抗污染界面

7. 聚酰胺膜的生物污染抑制策略及作用机理

[学位论文] 王丝雨山东大学 2018年硕士导师: 王曙光；孙雪菲共83页

摘要 : 膜技术是水污染控制领域的一个重要分支。高效、经济、快速的优点使得其越来越广泛地应用于海水脱盐、污水再生、食品加工等领域。膜污染始终是限制其发展的最大障碍，开发缓解膜污染的技术方法对膜技术的长足发展十分重要。本研究选用在医疗抗菌领域... 展开膜技术是水污染控制领域的一个重要分支。高效、经济、快速的优点使得其越来越广泛地应用于海水脱盐、污水再生、食品加工等领域。膜污染始终是限制其发展的最大障碍，开发缓解膜污染的技术方法对膜技术的长足发展十分重要。本研究选用在医疗抗菌领域广泛使用的抗菌多肽Nisin和新型光热材料Pd@Ag作为研究对象，探究它们在不同条件下抗膜污染的表现并分析其抑制机理。本文采用直接投加法，研究抗菌多肽对膜污染的控制作用。静态抗菌黏附实验表明在4h作用时间内Nisin使得黏附于膜表面的细菌明显减少，当Nisin与细菌反应时间越长抗黏附效果越明显。两种细菌的细胞壁结构不同导致在同样的浓度配置下呈现出了不同的规律。枯草芽孢杆菌在Nisin浓度逐渐升高的条件下黏附于膜表面的数量增多;对铜绿假单胞菌来说，随着Nisin浓度的添加，膜表面细菌的黏附率出现了先下降后上升的趋势。当Nisin浓度为100μg·mL-1时，两种细菌都被完全抑制，膜表面基本上没有细菌黏附。经过分析发现，两种菌胞外聚合物中的胞外多糖和胞外DNA(eDNA)含量变化与分别与膜表面两种细菌的数量呈现一致的规律，可以说明胞外多糖和胞外DNA的减少是细菌黏附性能下降和生物膜形成被抑制的主要原因。本文尚未发现蛋白质与Nisin之间的关系，与蛋白质之间的关系仍需进一步研究。当添加了Nisin后，废水过滤时膜渗透量的下降减缓，总细菌数与活细菌数都出现了下降的趋势，说明Nisin投加造成的膜表面细菌黏附的减少和细菌的死亡直接导致膜渗透通量的下降减缓，从而引起膜生物污染的缓解。利用多巴胺将制备好的光热材料Pd@Ag成功修饰到聚酰胺纳滤膜表面，使得改性膜拥有抗菌抗膜生物污染的效果。AIR-FTIR分析、SEM表征的结果显示Pd@Ag成功修饰到膜表面，并通过AFM表征、接触角测定、水通量测试确定了改性膜的性质。经过NIR光照射一段时间后，具有光热效应的Pd@Ag和Pd NSs膜表面温度均升高，但是处于更优NIR波段的Pd@Ag升温更快更高，这表明Pd@Ag在本文选取的NIR光波段(808nm)内，能更好的吸收光子，将光能转换为热能，从而具有更好的抗菌性。由于Pd@Ag光热效应和Ag+抗菌性的双重作用，经过24h黏附后，改性膜表面的细菌黏附率降低，这说明制备的改性膜Pd@Ag-PDA/NF270膜表现出了良好的静态抗菌抗黏附性能。过滤含有菌液的人工废水并测定膜的渗透通量发现，在照射NIR光时，膜渗透通量的下降减缓更加明显，膜表面的细菌数量减少从而引起膜污染的减缓。而之后的反冲洗测试表明，改性膜仅通过物理清洗更易清洁，清洁后渗透通量的恢复更好，使用寿命更长。本文制备的改性膜Pd@Ag-PDA/NF270膜具有优良的抗菌抗黏附性能，能有效的控制膜生物污染。收起

关键词 : 聚酰胺膜生物污染抗菌多肽光热材料抗菌性能

8. 三维石墨烯的制备、表征及对难降解有机物的去除研究

[学位论文] 郭贝贝山东大学 2015年硕士导师: 王曙光；孙雪菲共81页

摘要 : 三维石墨烯可以看作是由石墨烯单片层堆叠而成的，它不但保留了石墨烯优良的物理化学性质，其三维的结构还赋予了石墨烯许多独特的性能，如比表面积大、孔道结构多等，使得石墨烯在物质传输、催化剂负载等方面具备更多的优势。本论文中，主要采... 展开三维石墨烯可以看作是由石墨烯单片层堆叠而成的，它不但保留了石墨烯优良的物理化学性质，其三维的结构还赋予了石墨烯许多独特的性能，如比表面积大、孔道结构多等，使得石墨烯在物质传输、催化剂负载等方面具备更多的优势。本论文中，主要采用了简单的方法制备了三维石墨烯及其复合材料，并对材料的性能进行了表征，同时也对材料的吸附和降解能力进行了考察。主要内容如下: 1、三维石墨烯的制备与表征:通过改进的Hummers方法出氧化石墨烯，用抗坏血酸还原得到三维石墨烯，通过扫描电镜、X射线衍射、N2吸附-脱附等手段对其进行表征。证明得到的三维石墨烯是多孔性的结构，表面的含氧官能团大部分被去除，比表面积为211.5 m2/g，孔径为4.309 nm。 2、三维石墨烯对染料吸附及电吸附行为的研究:三维石墨烯等温电吸附三种染料的行为与Freundlich模型相符。在动力学实验中，三维石墨烯吸附和电吸附三种染料的行为都符合伪二级动力学模型。对负电染料酸性红88和金橙Ⅱ来说，随着电压的升高，三维石墨烯对这两种染料的吸附速率也随之升高，对正电染料亚甲基蓝也有类似的结果。对于已经吸附到三维石墨烯上的染料，在施加相同电性的电压后，染料并未从三维石墨烯表面解吸下来，可能是因为所施加的电压产生的静电斥力并没有达到克服三维石墨烯与染料分子之间的π-π键和范德华力等作用力的程度。 3、密度泛函理论修正模型(DFT-D)结果表明:染料吸附到三维石墨烯表面上不但对染料分子的结构产生影响，石墨烯片层也会发生不同程度的弯曲变形。三维石墨烯在吸附染料分子后偶极矩发生了不同程度的变化，吸附染料后产生的极化性能够影响电子转移和导电的性能。 4、三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备与表征:利用原位沉积的方法合成三维石墨烯/二氧化锰复合材料，并对其进行表征。结果表明二氧化锰以纳米结构成功的负载在三维石墨烯表面。 5、三维石墨烯/二氧化锰复合材料对四环素去除行为的研究:通过比较试验发现，复合材料对四环素的去除效果最好，因为三维石墨烯的存在解决了二氧化锰分散性的问题，且石墨烯具有较高的电子传导能力。复合材料对四环素的去除行为符合延迟速率模型，主要是由于反应产生的Mn2+以及四环素与Mn的复合物吸附在三维石墨烯/二氧化锰复合材料表面上，从而降低了复合材料表面的反应活性位点。四环素初始浓度越大，反应速率就越快，且该反应是吸热反应，因此相对高的温度有利于四环素的高效去除;pH值越高，复合材料与四环素之间的静电斥力越大，降低了四环素的去除效果;随着Mn2+和Na+的浓度增加对四环素去除的抑制作用越明显，Mn2+对反应产生的抑制作用的浓度很低，主要是因为Mn2+能够特异性的吸附到二氧化锰表面上，占据了活性反应位点，而Na+主要是因为占据了Mn4+的空缺位点，但是并没有与Mn4+发生反应。收起

关键词 : 三维石墨烯制备方法吸附能力性能表征染料废水废水处理

9. 金属有机骨架复合膜的制备及其抗污染机制研究

[学位论文] 王琳山东大学 2017年硕士导师: 王曙光；孙雪菲共74页

摘要 : 膜分离技术作为一种新型的现代分离技术，既能对废水中存在的杂质及污染物进行有效的截留以及去除，又能对水中的可利用物质进行回收再利用，还具有节能、无二次污染、设备简单易操作，效率高等优点，因此在水处理技术中得到了广泛应用及推广。但在膜... 展开膜分离技术作为一种新型的现代分离技术，既能对废水中存在的杂质及污染物进行有效的截留以及去除，又能对水中的可利用物质进行回收再利用，还具有节能、无二次污染、设备简单易操作，效率高等优点，因此在水处理技术中得到了广泛应用及推广。但在膜分离技术中不可避免的存在膜污染问题，膜污染现象通常表现为膜渗透通量下降，分离效率降低等。会导致能耗加大、膜使用寿命大大缩减，进而增加处理成本。因此制备具有较优良抗污染性能的膜材料在废水处理，海水淡化等领域具有重大意义。本论文针对在膜分离技术过程中的膜有机污染以及海水淡化效率较低等问题，以金属有机骨架ZIF-8为载入材料，通过层层自主装技术(LBL)制备具有较高渗透通量以及较好抗污染性能的金属有机骨架复合膜材料，在正渗透系统中评估所制备的复合膜材料在海水淡化方面的性能，在终端过滤系统中考察制备的复合膜材料对天然有机污染物(NOM)的抗污染性能并利用XDLVO理论解析其抗污染机理。本研究主要内容包括：⑴采用层层自组装技术，在正渗透膜表面负载金属有机骨架材料ZIF-8，制备金属有机骨架正渗透膜。并利用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)以及X射线能谱仪(XPS)等表征手段证明膜材料已成功制备，ZIF-8已在正渗透膜表面形成连续的共生性较好的膜层，且膜表面变得较为粗糙。接触角测试表明金属有机骨架正渗透膜具有较小的接触角，相对于FO膜展示出了较好的亲水性能，从而阻止污染物在膜材料表面的沉积，附着以及黏附。并在正渗透装置中，测试金属有机骨架正渗透膜对不同价态盐离子去除的普适性，分别选取KCl、NaCl、MgCl2与CaCl2作为驱动液，去离子水作为原水。当负载了0.5％(w/v)的ZIF-8时，膜材料的水通量从20LMH提高至31LMH，提高幅度高达55％。而且其相比于FO膜展示出了较低的反向盐通量，对不同价态的盐离子都具有较好的截留效果。说明ZIF-8的载入不仅提高了膜材料的渗透通量，而且对不同价态的盐离子的去除都有较好的普适性。⑵同样采用层层自组装技术，在超滤膜表面负载金属有机骨架材料ZIF-8，制备金属有机骨架超滤膜。在终端过滤系统中考察其对天然有机物腐殖酸、蛋白质以及两者混合液的抗污染性能。研究发现金属有机骨架超滤膜的渗透通量较PES膜相比，提高幅度高达47％(82.18 L·m-2·h-1提高至120.78 L·m-2·h-1)。并进行了腐殖酸、蛋白质及两者混合溶液的过滤试验，结果表明J/J0的下降趋势随着ZIF-8的载入及其浓度增大得到明显缓解，表明所制备的金属有机骨架超滤膜对有机污染有着较好的抗污染性能。用GPC测定滤液中腐殖酸分子的大小及其分布，结果表明较大分子量的腐殖酸分子与较小分子量相比更容易被去除，且金属有机骨架超滤膜经过去离子水清洗和化学清洗之后，纯水通量恢复率高达84.5％和95.9％。而PES膜的纯水通量恢复率仅为49.5％和60.8％，表明制备的金属有机骨架超滤膜对有机污染具有较好的可逆性。⑶通过XDLVO热力学计算可知，金属有机骨架超滤膜与有机污染物之间的总自由能为正值，有利于缓解及抑制膜污染，当复合膜被污染之后，由于表面沉积了较疏水的腐殖酸，其zeta电位虽略微增大，但依旧为负值，依旧展示出了较好的抗污染性能。收起

关键词 : 物质分离膜分离技术抗污染膜骨架材料

10. 石墨烯纳米材料的抗菌性及其对生物膜形成的影响

[学位论文] 杨春苗山东大学 2015年硕士导师: 王曙光；孙雪菲共70页

摘要 : 纳米科学在20世纪80年代末新兴发展起来，它与生命科学、信息科学并列为在21世纪最有前途的三大新科学技术领域。纳米材料因其纳米结构和纳米尺度而具有良好的磁性、导电性、光学性质、反应活性等，它们的开发应用正在促使越来越多的工业领域产生革命... 展开纳米科学在20世纪80年代末新兴发展起来，它与生命科学、信息科学并列为在21世纪最有前途的三大新科学技术领域。纳米材料因其纳米结构和纳米尺度而具有良好的磁性、导电性、光学性质、反应活性等，它们的开发应用正在促使越来越多的工业领域产生革命性的变化。纳米材料中碳纳米材料是其较大分支，而石墨烯是碳纳米材料中近几年来发展迅猛的一大新型材料。石墨烯应用在电子、通讯、能源、医药等方方面面，因此石墨烯纳米材料和相关的纳米产品在生产、使用和处理过程中，石墨烯不可避免地会通过各种途径进入环境，其独特的物理化学属性将可能带给生态环境不可预期的影响。因此，科研人员在欣赏石墨烯纳米材料正面效应的同时，正在对其可能的负面生态效应和环境影响给予越来越多的关注。与其他环境污染物相似，进入环境的石墨烯纳米材料，也会在水圈、大气圈、土壤圈和生命系统中进行一系列复杂的迁移和转化过程。水体中的石墨烯将会发生很多复杂的水环境行为:它们可能分散并稳定悬浮在水中，也可能因团聚而沉降到底泥中。不论以何种形态存在的石墨烯，都会对水体环境及水中生物产生影响。生物膜是细菌为适应生存环境，在生长过程中生长在一定界面上的与悬浮细胞相对应的存在形式。石墨烯进入水体后，微生物生长的环境发生了变化，为了应对这些变化，细菌生长状态会发生相应变化，也可能影响细菌生物膜的形成。面对种种问题，目前关于石墨烯纳米材料对生物膜作用的文献报道少之又少，因此了解石墨烯纳米材料的抗菌性及其对生物膜的影响迫在眉睫。本研究采用不同浓度的氧化石墨烯和石墨烯(0，10，20，40，80，160 mg/L)对细菌的作用进行研究，细菌采用革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的代表菌:大肠杆菌和枯草杆菌进行实验。实验结果表明: (1)氧化石墨烯和石墨烯均有较强的抗菌性，并且随着氧化石墨烯和石墨烯浓度的升高，其抗菌性逐渐增强; (2)氧化石墨烯和石墨烯对细菌生物膜的形成也有影响:低浓度的氧化石墨烯和石墨烯促进细菌生物膜的形成，高浓度的氧化石墨烯和石墨烯抑制生物膜的形成; (3)通过XTT实验和谷胱甘肽(GSH)氧化实验探讨了石墨烯纳米材料的抗菌机制:XTT实验显示没有吸收，说明该纳米材料没有产生含氧自由基来对细胞进行作用;而GSH氧化实验中:GSH在不同浓度的氧化石墨烯和石墨烯存在时得到不同程度的氧化，说明石墨烯是通过产生非活性氧自由基来对细胞产生破坏; (4)通过死细胞实验来验证石墨烯纳米材料对细菌生物膜形成的影响机制，初步得到石墨烯纳米材料对细菌生物膜影响的作用机制:当溶液中氧化石墨烯和石墨烯的浓度较低时，溶液中的氧化石墨烯和石墨烯起初为均匀的分散液，两种纳米颗粒较少，只有部分浮游细胞和纳米颗粒接触，然后这些细胞聚集形成细胞链来应对，一段时间后氧化石墨烯和石墨烯会团聚，细胞链会沉积在纳米颗粒表面并且纳米颗粒会对细胞产生膜压力，进而接连产生氧化压力，从而使细胞遭到破坏产生死细胞，这些死细胞会为活细胞提供保护屏障，使得活细胞在死细胞的保护下继续生长，使得生物膜继续形成。但是当氧化石墨烯和石墨烯的浓度变高时，溶液中氧化石墨烯和石墨烯颗粒的数量超过了细胞能够承受的范围，几乎所有的活细胞会被杀死，因而几乎没有活细胞可以继续生长，导致生物膜的生长得到抑制。收起

关键词 : 石墨烯纳米材料细菌生物膜抗菌性影响机制水体环境