中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 石婷江南大学 2023年博士导师: 王兴国共146页

摘要 : 油茶籽油（简称茶油）是我国特有的高油酸植物油，掺伪比较普遍，常掺入普通植物油、高油酸植物油和低等级茶油3类。掺入普通植物油可根据油酸含量并结合甾醇等特征成分进行鉴别，但目前仍缺少系统性和完整性；掺入高油酸植物油和低等级茶油最为普遍，... 展开油茶籽油（简称茶油）是我国特有的高油酸植物油，掺伪比较普遍，常掺入普通植物油、高油酸植物油和低等级茶油3类。掺入普通植物油可根据油酸含量并结合甾醇等特征成分进行鉴别，但目前仍缺少系统性和完整性；掺入高油酸植物油和低等级茶油最为普遍，还缺少有效的鉴别方法。数据融合能够有效克服现有单一组分检测方法误差大、灵敏度低等缺点，结合化学计量学可从复杂数据中快速筛选关键信息并通过数学模型加以解释，进一步改善识别效果。为此，本文针对油脂5类组分54个指标，建立主成分分析、聚类分析、簇类独立软模式分类、偏最小二乘判别分析、正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）、随机森林法、支持向量机（SVM）及其回归分析等化学计量学模型，实现了掺入比例5%（w/w）以上的二元茶油掺伪鉴别。主要研究内容如下： 1.针对茶油掺伪8种普通植物油的定性鉴别问题，基于脂肪酸、甘油三酯、生育酚、甾醇等29个关键指标，建立二分类和多分类判别模型。结果表明，四类单一组分建立的无监督模型在纯油区分中具有可行性，但掺伪油样存在较大重叠，难以鉴别；通过两类单一组分（脂肪酸/甘油三酯）和5种二分类有监督模型的组合比较，发现SVM识别效果最好，总体准确率≥95.19%，能够精准判别茶油和掺伪油样（掺入比例≥5%）；为进一步预测掺伪油种类，通过输入变量（两类单一组分、6类融合指标）和多分类模型的组合比较，发现不同变量建立的模型中，SVM预测性能均优于偏最小二乘判别分析，基于SVM模型，通过单一组分，能100%判定掺入量≥10%的掺伪油种类；采用指标融合法可精准识别掺入量lt;10%的掺伪油种类，其中甘油三酯+生育酚互补性最佳，其次是脂肪酸+生育酚+甾醇，二者预测集准确率分别为98.08%和95.19%。此外，利用多分类SVM模型预测低、中、高掺伪比例油样时，单一组分仅能识别高浓度掺伪油样，通过甘油三酯+生育酚/甾醇可进一步鉴别低、中浓度掺伪油样，准确率≥96.15%。 2.针对茶油掺伪高油酸植物油的定性鉴别问题，基于脂肪酸、甘油三酯、生育酚、角鲨烯及甾醇等22个关键指标，建立二分类和多分类判别模型。结果表明，四类单一组分建立的无监督模型均能将茶油、精炼橄榄油、高油酸葵花籽油划分成3个独立的子集，但低浓度掺伪样本重叠较大；利用SVM模型可100%识别茶油和掺伪油样，且基于脂肪酸、甘油三酯的预测集准确率分别为98.99%和96.55%；为进一步识别掺伪油种类，通过不同输入变量和OPLS-DA/SVM多分类模型的组合比较，发现SVM判别效果最好，基于此模型，单一脂肪酸和甘油三酯组分对应的判定限分别为10%和20%；采用融合指标可将判定限降至5%，其中脂肪酸+角鲨烯及甾醇、甘油三酯+生育酚的识别效果最好，预测准确率分别为100%和96.88%。此外，通过SVM模型预测低、中、高掺伪比例油样时，以脂肪酸为变量，能100%识别三类掺伪油样；甘油三酯仅能鉴别高浓度掺伪油样，而甘油三酯+生育酚+角鲨烯及甾醇-特征级融合模型可准确鉴别低、中浓度掺伪油样，准确率达到96.88%。 3.为预测普通植物油和高油酸植物油的掺伪量，在识别掺伪种类的基础上，通过相应指标，建立回归模型PCR、PLS、OPLS和SVR，并考察主因子数、预处理方法、变量个数和种类对模型的影响以及定性前/后定量模型的效果对比。结果表明，基于PLS，以单一脂肪酸/甘油三酯为变量，确定了最优主因子数（2~6）、标度化方法（UV/Par/Ctr）、特征变量个数（少于5个）等建模参数，并发现定性后再定量的效果显著优于直接定量。据此构建的四种回归模型中，SVR和OPLS定量效果较佳，在各自最优模型中，通过单一组分可精准预测茶油掺伪精炼橄榄油（20%~100%）和其它9种掺伪油（5%~100%）含量，相关系数R2≥0.9939，预测集均方根误差≤3.4344%；对于lt;20%精炼橄榄油掺入量，采用融合指标（脂肪酸+角鲨烯及甾醇、甘油三酯+生育酚）可准确定量。另外，通过所建模型筛查20个市售盲样，发现有6个是茶油掺伪玉米油、菜籽油、葵花籽油样本，掺伪量6%~40%。 4.针对一二级茶油掺伪的鉴别问题，基于不同等级茶油的脂肪酸、甘油三酯、挥发性成分含量差异，分别以三类单一组分为变量，建立定性和定量模型。结果表明，对比脂肪酸和甘油三酯，挥发性成分在不同等级茶油中的差异更明显，以此建立的聚类分析模型可使不同纯油样本聚类良好，并通过VIP筛选出15种特征指标；据此构建的4种判别模型中，OPLS-DA对低等级掺伪样本识别效果最好，总体准确率达92.06%；为预测掺伪量，通过不同预处理方法和回归模型的组合比较，发现自标度化结合OPLS时，线性系数达0.9993，预测集均方根差值接近0，定量精确度最高。综上，本文针对3种茶油掺伪场景，构建了基于化学计量学的多指标鉴别方法，实现了掺入比例5%（w/w）以上的二元茶油掺伪鉴别，为茶油真伪鉴别提供了新思路。收起

关键词 : 茶油脂肪酸掺伪鉴别数据融合化学计量学

2. 乳中棕榈酸甘油三酯异构体的定性定量、消化特征和分布规律

[学位论文] 张星河江南大学 2023年博士导师: 王兴国共130页

摘要 : 棕榈酸是乳脂的主要脂肪酸，棕榈酸甘油三酯（PTG）是乳脂中含量最丰富的甘油三酯之一。PTG有多种异构体，大量研究表明只有1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯（UPU）对婴儿有促进能量吸收、减少便秘的积极作用，而另外5类PTG，1(3),2-二不饱和脂肪... 展开棕榈酸是乳脂的主要脂肪酸，棕榈酸甘油三酯（PTG）是乳脂中含量最丰富的甘油三酯之一。PTG有多种异构体，大量研究表明只有1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯（UPU）对婴儿有促进能量吸收、减少便秘的积极作用，而另外5类PTG，1(3),2-二不饱和脂肪酸-3(1)-棕榈酸甘油三酯（UUP）、1(3)-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸-3(1)饱和脂肪酸甘油三酯（UPS）、1(3)-不饱和脂肪酸-2-饱和脂肪酸-3(1)棕榈酸甘油三酯（USP）、1(3)-饱和脂肪酸-2-不饱和脂肪酸-3(1)棕榈酸甘油三酯（SUP）和1,3-饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯（SPS）经胰脂酶水解产生饱和脂肪酸而无此作用。PTG异构体分子量相同、极性相似，不易定性定量，现有研究未能区分PTG异构体。明确乳中PTG异构体的组成和含量，对婴儿配方奶粉的开发具有积极意义。为此，本论文围绕PTG异构体的定量分析展开研究，并探究了PTG异构体的消化特性和分布规律。主要研究结果如下：首先，利用UPSFC-Q-TOF-MS技术建立了乳中PTG异构体定量分析方法。结果表明，基于碰撞诱导离解理论（CID），由甘油三酯的母离子[M+NH4]+与二级质谱中产生碎片离子[M+H-FA]+的差值可算得PTG连接脂肪酸的质荷比m/z，推断其脂肪酸组成；再根据二级质谱中sn-2位脂肪酸与甘油骨架之间的键比sn-1/3位更难断裂，推断脂肪酸位于不同位置对应的[M+H-FA]+的丰度值R不同，当质谱条件合适时，PTG异构体比例（%）与丰度值R之间的关系是线性的，可以实现对其定量分析。以方程式组的形式分别建立了AAB和ABC型PTG异构体的比例（%）与丰度值R的线性关系，并用标准品进行了验证，证明了方法的准确性。单种PTG异构体标准品的线性浓度范围在0.8-8μg/mL之间，检测限在0.04-0.08μg/mL之间，定量限在0.12-0.24μg/mL之间，样品回收率和仪器精密度良好。其次，用建立的方法比较了母乳、动物乳和婴儿配方奶粉中6类PTG异构体的差异，并提出用UPU/PTG的比值评价乳脂肪品质。结果表明，母乳中UPU的平均含量为28.20%，UPU/PTG比例为57.07%；UPS含量为16.10%，占PTG的31.26%；其他结构UUP、USP、SUP和SPS占PTG的比例均在10%以下。与母乳相比，动物乳中UPU含量较低，在羊乳、牛乳和牦牛乳中低于5%，UPU/PTG在10%以下；驴乳中UPU高于其他三种动物乳，含量为17.77%，UPU/PTG比例为23.10%；动物乳中含有大量SPS，在羊乳中最多（50.73%），其次是牛乳（42.03%）、牦牛乳（24.78%），三者SPS/PTG的比例高达91.24%、73.15%和54.67%，驴乳中存在较多的UUP和UPS，占PTG的比例分别为17.23%和31.88%。婴儿配方奶粉均添加了植物油，其UUP和SUP含量高于母乳和动物乳，尤其是在植物油基婴儿配方奶粉中，UUP约占PTG的50%，SUP约占25%；牛乳基和羊乳基奶粉中UPU/PTG比例在20%左右，添加OPO结构脂的样本能够达到30%以上；牛乳和羊乳基奶粉的UUP/PTG比例在35%以上，SPS/PTG比例在20%以上。由于动物乳和婴儿配方奶粉中含有较多的UPS和SPS，用sn-2位棕榈酸占总棕榈酸的比例（%sn-2位棕榈酸）衡量棕榈酸的位置分布有失准确，而UPU/PTG比例能够更直接体现乳脂肪的品质。然后，通过模拟婴儿体外消化模型对比了母乳与不同脂肪来源婴儿配方奶粉中PTG的体外消化特性。结果显示，乳中UPU/PTG比例的差异会导致消化特性的不同。母乳在消化过程中的脂解度高于婴儿配方奶粉，肠消化终点时的脂解度为53.09%。添加了OPO结构脂的婴儿配方奶粉UPU/PTG为37%-47%，脂解度为46%-55%，高于未添加结构脂的婴儿配方奶粉（UPU/PTG为12%-23%，脂解度44%-50%）。在消化过程中母乳产生的甘油二酯P-P、P-O、P-L的含量更高，释放的游离棕榈酸更低；肠消化终点时P-P、P-O、P-L和P-S总量为13.03%，是婴儿配方奶粉的2-6倍；此时游离棕榈酸含量为0.71%，婴儿配方奶粉是母乳的3-5倍。因此，由于母乳和婴儿配方奶粉中PTG异构体含量的不同，导致了乳脂肪在婴儿体外消化过程中的脂解度、消化产物组成上存在差异。用高纯度的UPU进一步验证，发现UPUgt;60%的PTG脂解度显著高于UUPgt;60%的PTG；肠消化终点时UUPgt;60%的PTG释放的游离棕榈酸是UPUgt;60%的PTG的3-8倍。最后，通过分析我国多样本的母乳PTG组成，探究UPU/PTG比例是否受母乳哺乳期、地区和民族的影响。结果表明，全国1084份母乳PTG的平均含量为48.91±7.64%，其中UPU含量最高，为25.19±5.63%，UPU/PTG比例为51.61±8.65%。PTG的含量在不同哺乳期、地区和民族之间存在差异，但UPU/PTG比值不受影响。成熟乳中的PTG含量（49.62±8.25%）高于初乳（48.45±6.00%）和过渡乳（46.55±5.71%），UPU含量平均值的范围在22%-26%，UPU/PTG比例范围在48%-53%；华南地区的PTG含量最高（54.98±7.74%），西北地区最低（44.59±8.41%），华南、东北、华北和华东地区处于中间水平（47%-51%），不同地区的UPU含量在22%-28%之间，UPU/PTG比例在48%-55%之间；壮族PTG含量最高（61.41±6.35%），藏族最低（40.55±8.35%），汉族、回族和蒙族范围在48%-50%之间，五个民族UPU平均含量范围在22%-27%之间，壮族和藏族的UPU/PTG比例差异较大，分别为43.50%、56.01%，另外三个民族的UPU/PTG比例范围在50%-52%之间，这可能是少数民族的样本量少、取样地点单一造成的。PTG异构体占总PTG的比例的PLS-DA结果显示，不同哺乳期、地区和民族的数据结果几乎完全重叠，因此UPU/PTG不受外部因素影响，可以用于评价母乳脂肪的品质。与%sn-2位棕榈酸相比，UPU/PTG比值的离散度更小，更适合用于母乳数据的标准化处理，能够更直接体现母乳中脂肪的品质。综上，论文利用UPSFC-Q-TOF-MS技术解决了PTG异构体的分析方法的问题；提出用UPU/PTG比例评价乳脂肪的品质的观点，通过对比不同乳脂中PTG异构体组成，证实了其评价效果优于%sn-2棕榈酸的方式；发现UPU/PTG比例不同会导致不同的消化特性；最后，用大量母乳数据结果表明了UPU/PTG比例不受母乳哺乳期、地区和民族的影响。研究结果对开发更接近母乳脂肪组成的婴儿配方食品具有重要意义。收起

关键词 : 母乳棕榈酸甘油三酯异构体婴儿配方奶粉脂肪酸消化特征

3. 凹凸棒石油脂脱色机理及其对油脂品质的影响研究

[学位论文] 刘元法江南大学 2007年博士导师: 王兴国共121页

摘要 : 随着食用油脂工业的发展和人民生活水平的提高，食用油脂与人体健康之间的关系越来越成为人们关注的焦点之一，油脂加工品质的研究与控制日显重要。脱色是油脂精炼必不可少的过程，探明油脂脱色过程中的作用机理及其对油品品质的影响水平，对于保证食... 展开随着食用油脂工业的发展和人民生活水平的提高，食用油脂与人体健康之间的关系越来越成为人们关注的焦点之一，油脂加工品质的研究与控制日显重要。脱色是油脂精炼必不可少的过程，探明油脂脱色过程中的作用机理及其对油品品质的影响水平，对于保证食用油脂风味和营养，明确油脂加工工艺和吸附剂对油脂品质的影响，保障人民健康，提高油脂加工水平都具有重要的意义。采用DSC-TGA、FT-IR、SEM、XRD、能谱分析、孔径分析和酸性点分析等方法对凹凸棒石矿物特性和改性机理进行了系统研究，首次对凹凸棒石油脂脱色吸附剂工业制备过程的改性机理进行研究，提出在凹凸棒石改性过程属于低酸改性，纤维束的解聚、八面体阳离子的部分萃取、中温处理使孔道和破键更多暴露是其改性的主导变化。酸处理过程和中温活化过程构成了对凹凸棒石结构改变的主要因素，改性过程中虽没有改变凹凸棒石原有的晶体结构，但促进了晶体结构的有序性，促进了蒙脱石水化分解过渡产物的转化和再结晶，同时对凹凸棒石表面性质和孔道结构产生了明显影响。研究表明，油脂脱色体系符合Freundlich吸附等温模型，结合吸附热力学参数(△G、△H、△S)求解，明确了凹凸棒石油脂脱色体系为放热过程，吸附过程是孔道填充、范德华力和氢键力共同作用下的物理吸附过程，凹凸棒石所特有的二八面体晶体结构、丰富的纳米孔道、表面破键形成的酸性位点是其吸附本质所在，改性后凹凸棒石的孔道结构变化在脱色过程中起到了至关重要。选用非均匀表面吸附的Bangham动力学方程，采用无量纲变量法对凹凸棒石在单吸附质吸附体系、多吸附质吸附体系的吸附动力学进行了研究和比较，明确了凹凸棒石油脂脱色为竞争吸附过程，分为快速传质、扩散、吸附的快速吸附过程和慢速吸附过程两个阶段，明确了凹凸棒石油脱色体系中不同物质吸附速率符合叶绿素>类胡萝卜素>FFA>磷脂的竞争关系。采用FT-IR、SPME-GC-MS等方法分析了脱色过程油脂品质的变化，首次发现凹凸棒石催化一级氧化反应效果不明显，凹凸棒石在吸附过程中对氢过氧化物的吸附作用大于催化作用。凹凸棒石表面酸性点的存在对极性化合物尤其是呋喃类化合物的生成具有明显的催化作用，而对于其它物质的生成来说催化效果不明显。脂肪酸异构化反应是在温度和凹凸棒石共同作用的结果，其中前者对反式酸的形成起到了关键作用，而后者起到了催化作用。收起

关键词 : 凹凸棒石油脂脱色脱色热力学脱色动力学油脂品质吸附剂

4. 纤维-纳米SiO2改性再生混凝土动静态力学性能

[学位论文] 姜茂林河南理工大学 2022年硕士导师: 王兴国共109页

摘要 : 碳中和背景下，工程建设面临的主要问题在于高能源消耗、高资源开发和高污染排放。再生混凝土的出现，符合时代发展要求，是建筑固废资源化利用的有效途径。高效利用再生骨料和拓宽再生混凝土的应用成为关键。采用纳米SiO2溶液对再生骨料进行预浸泡，... 展开碳中和背景下，工程建设面临的主要问题在于高能源消耗、高资源开发和高污染排放。再生混凝土的出现，符合时代发展要求，是建筑固废资源化利用的有效途径。高效利用再生骨料和拓宽再生混凝土的应用成为关键。采用纳米SiO2溶液对再生骨料进行预浸泡，复合钢-PVA纤维制备再生混凝土，对纤维-纳米SiO2改性再生混凝土进行动静态力学性能研究。试验主要包含3个阶段，即基准配合比的选取、静力正交试验和因素分析、SHPB冲击试验，选取纳米SiO2浓度、钢-PVA纤维掺量和应变率为主要变量。主要研究内容和结论如下：（1）优化骨料级配，对粗骨料和细骨料进行物理指标确定，通过基准组试件的抗压强度和坍落度分析，确定基准配合比的各组分比例。结果表明，钢纤维的加入使再生混凝土强度和塑性提升，减水剂可提升再生混凝土流动性。（2）通过正交试验测定纤维-纳米SiO2改性再生混凝土的抗压强度和劈拉强度，结合极值R、水平值K分析和综合平衡法得到各因素的优选比例，在此基础上进行静力性能对比试验。结果表明，抗压强度的因素影响大小依次为钢纤维掺量、再生粗骨料取代率、纳米SiO2浓度、PVA纤维掺量，劈拉强度的因素影响大小依次为钢纤维掺量、纳米SiO2浓度、PVA纤维掺量、再生粗骨料取代率。通过正交试验综合指标评价，再生混凝土试块静力强度综合优选因素比例为纳米SiO2浓度2.0%、钢纤维掺量2.0%、PVA纤维掺量0.2%。（3）对比试验表明，随再生粗骨料取代率增加，试件静力强度减小，适量纳米SiO2和钢纤维的加入提升了再生混凝土静力强度，2.0%纳米SiO2掺入，使试件抗压强度提升16%，劈拉强度提升12%。对于纤维单掺的2.0%纳米SiO2改性再生混凝土试件，单掺2.0%钢纤维大于0.2%PVA纤维对试件强度的提升，相较于2.0%纳米SiO2改性试件，再掺入2.0%钢纤维试件抗压强度最大提升37%，劈拉强度最大提升44%。2.0%钢纤维-0.2%PVA纤维混杂试件，不利于强度提升，且降低了再生混凝土的拌和性能。在混杂纤维试件组中，1.0%钢纤维-0.2%PVA纤维混杂试件表现出较好的静力强度。（4）根据准静态和SHPB冲击试验测试结果，观察各组试件的破坏形态并对不同气压下的代表应变率定义，分析试件准静态抗压强度和冲击应力-应变曲线特征。结果表明，准静态试件发生剪切破坏，裂纹由顶部向下扩展，各组试件准静态抗压强度与静态抗压强度影响规律相似；对于冲击试件，随冲击速度增大，试件破坏加剧，高应变率下的混杂纤维试件具备较好的完整性，随应变率的增加，试件应力、应变值增加，峰值应力呈现显著增加趋势，钢-PVA纤维加入后，试件变形能力得到提升。（5）结合冲击应力-应变曲线特征，对试件冲击强度、峰值应变、初始弹性模量和峰值后割线模量、DIF值、比能量吸收等动态力学指标分析。结果表明，随应变率的增加，试件冲击强度、峰值应变、DIF值和总耗能呈增长趋势，冲击强度表现出较强的线性增长关系，高应变率下，试件初始弹性模量和峰值后割线模量增大；纳米SiO2和钢纤维的加入，有利于提升试件冲击强度和模量，而钢-PVA混杂纤维的加入，对试件变形能力和耗能能力提升更明显。收起

关键词 : 再生混凝土纳米SiO2 钢纤维聚乙烯醇冲击性能

5. 改性凹凸棒土固载磷钨酸(盐)及其催化酯化研究

[学位论文] 张丽霞江南大学 2010年博士导师: 王兴国共109页

摘要 : 酸催化剂是酯化反应常用催化剂,目前仍有许多反应过程采用液体矿物酸为催化剂,这就存在着腐蚀设备、副产物多、后处理复杂和污染环境等一系列问题。开发环境友好型酸催化剂日益受到重视。本论文以凹凸棒土为原料,研究制备磷钨酸(H3PW122O40,HPW)或其铯... 展开酸催化剂是酯化反应常用催化剂,目前仍有许多反应过程采用液体矿物酸为催化剂,这就存在着腐蚀设备、副产物多、后处理复杂和污染环境等一系列问题。开发环境友好型酸催化剂日益受到重视。本论文以凹凸棒土为原料,研究制备磷钨酸(H3PW122O40,HPW)或其铯盐的载体材料-改性凹凸棒土。采用FTIR、XRD、TGA/SDTA、N2吸附脱附、XPS、FESEM-EDS和TEM等表征方法,比较凹凸棒土改性和固载HPW前后的结构变化,研究其改性和固载机理,并以酯化反应为催化反应模型研究固载HPW的催化活性。凹凸棒土的酸处理研究发现,酸处理凹凸棒土的活性度越大,经γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性后含氮量越高。此外,酸处理的凹凸棒土含有丰富的吸附水、结合水、结构水和结构羟基。在无水甲苯回流体系中进行偶联剂KH550的有机改性,KH550的乙氧基团能够与凹凸棒土的羟基在凹凸棒土结构内水分子的催化作用下直接缩合,实现有效改性,并形成均匀的改性层。用硅烷偶联剂KH792和KH550分别对凹凸棒土有机改性(记作KH792-Pa和KH550-Pa)。它们对HPW溶液的吸附过程的研究表明:单层氨基的数目决定HPW的吸附量;在相同吸附条件下,KH792-Pa和KH550-Pa对HPW的平衡吸附量分别达到189mg·g-1和175 mg·g-1;对:HPW的吸附过程符合拟一级动力学方程,化学吸附是吸附过程的速率控制步骤,在吸附过程的前5min,KH792-Pa和KH550-Pa对HPW的吸附率都超过80%;在所研究温度下吸附等温线均满足Langmuir方程。对吸附HPW后固体(分别记作HPW/KH792-Pa和HPW/KH550-Pa)的结构性质进行表征,FTIR和XPS的结果显示HPW阴离子与载体的氨基形成强的离子对,有效地固载在KH792-Pa和KH550-Pa表面;XRD的图谱没有观察到HPW的特征衍射峰,说明HPW是均匀分散的,与Langmuir方程的假设相一致;以DRIFT和NH3-TPD表征酸性质的结果表明HPW/KH792-Pa和HPW/KH550-Pa仍旧保持强的Bronsted酸性和总酸性。以KH792-Pa为载体,通过浸渍方法制备不同HPW量的固载催化剂(HPW/KH792-Pa)。活化温度影响催化剂的酸性。在酯化合成乙酸丁酯的反应中,活化温度在160℃时,催化剂活性最强。固载催化剂的催化活性随固载量的增加而增大,在重复使用过程中,20%HPW/KH792-Pa的催化活性最稳定,重复使用6次,丁醇的转化率仍在60%左右。催化乙酸丁酯的反应符合Eley-Rideal机理,丁醇在20%HPW/KH792-Pa活性位点上的吸附过程是整个反应过程的速率控制步骤,反应速率与丁醇浓度在动力学上符合拟一级动力学方程。同样在油酸甲酯的合成反应中,20%HPW/KH792-Pa仍然能够显示强的催化活性和高的重复利用性,合适条件下油酸的转化率可达90%。这些说明凹凸棒土表面经硅氨基改性有助于杂多酸的稳定化。研究表明,磷钨酸铯盐酸(CsHPW)固载在活化凹凸棒土时,CsHPW均匀地分布在凹凸棒土的棒晶上,仍然保持体相CsHPW的晶体结构,在油酸甲酯化反应中有强的催化活性和好的重复使用性,克服了CsHPW在极性反应体系中易形成胶体而难以过滤的问题。在合适反应条件下,CsHPW/Pa催化油酸甲酯化的转化率可达73%。收起

关键词 : 凹凸棒土磷钨酸 &gamma -氨丙基三乙氧基硅烷 N-(&beta -氨乙基)-&gamma -氨丙基三甲氧基硅烷固载酯化乙酸丁酯油酸甲酯

6. 凹凸棒土的有机改性及其应用

[学位论文] 黄健花江南大学 2008年博士导师: 王兴国共108页

摘要 : 本论文以凹凸棒石粘土(简称“凹凸棒土”)为原料，对其结构进行系统分析，根据其结构特征，研究制备了两种具有重要应用前景的新型材料——用于吸附的十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土、用于脂肪酶固载的硅烷偶联剂KH550改性凹凸棒土。采用FTI... 展开本论文以凹凸棒石粘土(简称“凹凸棒土”)为原料，对其结构进行系统分析，根据其结构特征，研究制备了两种具有重要应用前景的新型材料——用于吸附的十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土、用于脂肪酶固载的硅烷偶联剂KH550改性凹凸棒土。采用FTIR、XRD、TG-DTG-DSC、比表面积与孔径分布、AFM等分析方法比较凹凸棒土改性前后的结构变化，研究其改性机理。纳米聚合效应和相对较低的离子交换容量使凹凸棒土在十八烷基三甲基氯化铵改性过程中不破坏凹凸棒石的晶体结构，通过表面接枝实现其改性的目的。通过比较发现十八烷基三甲基氯化铵较其它的季铵盐阳离子表面活性剂在凹凸棒土上的接枝率高。借助超声波手段，可大大提高其改性效率，十八烷基三甲基氯化铵的接枝率44.66%。十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土的比表面积由酸处理凹凸棒土的152.85m2/g下降为63.96m2/g，孔径则分布未发生明显变化。凹凸棒石含有丰富的吸附水、结合水、结构水和结构羟基，有利于硅烷偶联剂KH550发生水解反应，形成大量硅羟基结构，这些硅羟基结构与凹凸棒石的羟基进一步缩合，或KH550的硅羟基自身缩合，覆盖于凹凸棒石表面，改变其表面形态和性质，形成新的网络结构，丰富了凹凸石的孔道，1.3-3.5nm之间的孔径明显增加；改性后凹凸棒土的比表面积由酸处理凹凸棒土的152.85m2/g增加为182.09m2/g。与常规酸活化凹凸棒土、凹凸棒土原矿、商业化脱色用凹凸棒土吸附剂相比，十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土，对苯酚和活性染料的吸附性能更加理想。该凹凸棒土吸附剂对苯酚的吸附是物理吸附过程，其相互作用力较弱，吸附放热较少，苯酚浓度为100mg/L时，放热约12kJ/mol；吸附速率由表面扩散控制，吸附过程符合拟二级速率方程，吸附速率常数k为1.367g/(mg·min)，初始吸附速率为0.8534mg/(g·min)。十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土对活性染料的吸附是化学吸附-物理吸附共同作用的过程，化学吸附占优势；染料浓度越低，吸附热越大，浓度小于150mg/L时，吸附焓变几乎不随浓度变化而变化，吸附热约为40kJ/mol，以化学吸附为主，同时存在表面扩散控制的物理吸附；随着浓度的逐渐增加，吸附热逐渐减少，体系发生物理吸附的比例增加。体系在前15min主要是化学吸附，在30℃、50℃、70℃下的吸附初始速率均很大，达250mg/(g·min)以上，化学吸附极易发生；随着吸附的进行，吸附速率急剧下降，20min后，以表面扩散控制的物理吸附主。十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土对大豆异黄酮-单宁酸混合溶液、葛根素-单宁酸混合稀溶液中的单宁酸具有很好的选择性吸附性能。十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土对茶多酚-单宁酸混合稀溶液体系中的吸附试验表明，单宁酸基本被完全除去，吸附剂对茶多酚各组分具有不同的吸附性能，对茶多酚中各组分的吸附能力如下：儿茶素桔酸酯CG(表儿茶素桔酸酯ECG)>梧儿茶素桔酸酯GCG(表桔儿茶素桔酸酯EGCG)>儿茶素C(表儿茶素EC)>桔儿茶素GC(表桔儿茶素EGC)。在疏水作用力、静电作用力和氢键作用力的共同作用下，十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土实现对单宁酸的有效吸附。十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土对单宁酸的吸附平衡符合Freundlich方程。吸附放热，约为20kJ/mol，是物理吸附。动力学研究表明，吸附剂对单宁酸的吸附速率很快，一定范围内，温度升高有利于提高吸附速率，单宁酸浓度越低，则吸附速率越大；吸附剂对单宁酸有较大的吸附容量。 KH550改性凹凸棒土，经戊二醛交联进行脂肪酶固定化。确定其固载工艺条件为：40mL浓度为1mg/mL的脂肪酶磷酸缓冲液(pH7.0)溶液，加入0.400g经0.5%的戊二醛处理的KH550改性凹凸棒土，温度控制在25-30℃之间，固定化6h，得到固定化脂肪酶产品。原子力显微镜和扫描电镜分析证实，脂肪酶已经在KH550改性凹凸棒土载体上成功实现固载。所得到产品的酶活为3100-3300U/g，酶活回收率可达50%。经固定化的脂肪酶，其最适pH和最适温度均发生变改变，耐酸碱性能和耐热性能较原酶有明显提高，固定化脂肪酶具有较好的重复使用性能，重复使用八次后，酶活仍可保持85%左右。收起

关键词 : 凹凸棒土有机改性十八烷基三甲基氯化铵硅烷偶联剂KH550 脂肪酶固载纳米聚合效应吸附性能脂肪酶固定化

7. 酶法合成阿魏酰基脂肪酰基结构酯的研究

[学位论文] 孙尚德江南大学 2009年博士导师: 王兴国共104页

摘要 : 阿魏酸(Ferulic acid，FA)是一种广泛存在于植物界的酚酸，其化学名称为4-羟基-3-甲氧基-2-苯丙烯酸，又称4-羟基-3-甲氧基肉桂酸；是一种纯天然的具有抗氧化、紫外吸收活性、抗炎症、抗癌和抗诱变等功能的成分。但由于阿魏酸在疏水体系中的溶解度较低... 展开阿魏酸(Ferulic acid，FA)是一种广泛存在于植物界的酚酸，其化学名称为4-羟基-3-甲氧基-2-苯丙烯酸，又称4-羟基-3-甲氧基肉桂酸；是一种纯天然的具有抗氧化、紫外吸收活性、抗炎症、抗癌和抗诱变等功能的成分。但由于阿魏酸在疏水体系中的溶解度较低，限制了阿魏酸在脂溶性食品、化妆品和医药等体系中的应用，因此提高其脂溶性是增强其在这些领域中应用的前提条件。阿魏酰基脂肪酰基结构酯是一类亲脂性的阿魏酸的衍生物，但目前报道的关于阿魏酰基脂肪酰基结构酯的合成方法存在得率低、反应时间长和溶剂参与等缺点。本文主要从阿魏酰基脂肪酰基结构酯的酶法合成路线、产物的分离纯化及其活性表征方面进行了研究。开发了一个新的无溶剂的两步连续酶法为合成阿魏酰基单脂肪酰基结构酯(FMAGs)和阿魏酰基二脂肪酰基结构酯(FDAGs)的最佳路线(FMAGs和FDAGs的组合产率可以达到96%)：第一步是通过阿魏酸乙酯(EF)和甘油在Novozym435催化下的酯交换反应合成阿魏酰基甘油(FG)，第二步是通过油酸与FG在Novozym435催化下的酯化反应分别得到FMAGs和FDAGs；并且从反应动力学方面确立了减压旋转生物反应器为合成FMAGs和FDAGs的最佳反应器。分别对合成FG、FMAGs和FDAGs的反应条件、反应动力学及反应机制进行了研究。合成FG的优化条件为：底物比EF/甘油(mol/mol)=1:10，加酶量10%(以总底物计)，反应温度60℃，反应时间10h，真空度10mmHg；在此条件下FG的产率可以达到96%，并且酶可以重复利用10次以上；反应的活化能为83.1KJ/mol，反应的动力学参数Km、Vm和kl分别为4.02×10-2mol/L、10.05 mol/(L·min)和1.33×102 mol/L。利用响应面法对影响FMAGs合成的工艺条件(反应温度55-65℃，加酶量8-14%，油酸/(FG+甘油)6:1-9:1，和反应时间1-2 h)进行了优化，优化工艺条件如下：反应温度60℃、加酶量8.2%、油酸/(FG+甘油)(w/w)8.65:1和反应时间1.5h；在这套优化的工艺条件下，FG的转化率和FMAGs的产率分别为96.7%和87.6%；酯化反应的活化能为42.1KJ/mol；本反应可作为“假一级反应”来处理，反应的动力学参数Km，Vm和k1分别为4.25×10-1 mol/L、7.35×10-2 mol/(L·min)和1.62×10-2 mol/L。合成FDAGs最佳反应条件：反应温度65℃；加酶量7.5%；底物比7.5：1(油酸/(FG+甘油)，w/w)；反应时间12h；在此反应条件下，FG的转化率和FDAGs产率分别可以达到98.8±1.0%和82.6±2.2%，Novozym435在此反应条件下可以重复利用18次；而且该反应体系能够有效地消除外传质的限制；反应的活化能为67.4KJ/mol；本反应符合Ping-Pong Bi-Bi机制，通过Lineweaver-Burk图得到Vm和Km值：V=5.26×10-4 mol/(L·min)，Km=0.26 mol/L。采用新型的绿色分离技术分子蒸馏对产品FDAGs和FMAGs分别进行了分离纯化研究，并通过响应面优化了它们的分离纯化条件。FDAGs的分离纯化条件为：进料速率1mL/min和蒸发温度213℃，在此优化条件下，产品中FDAGs的纯度和得率分别为93.3±1.5%和75.5±2.5%。FMAGs的分离条件为：待分离产品(EF+FG+FMAGs+FDAGs)先在178℃和1.45mL/min条件下去除产品中的EF+FG组分，剩余的FMAGs+FDAGs混合物再在213℃和1.00mL/min的条件下进行分离，产品中FMAGs的纯度和得率分别为92.1±1.2%和30.1±1.9%。 FMAGs和FDAGs的最大紫外吸收波长分别为326nm和329nm，处于UVB和UVA之间，并且和FA的最大紫外吸收波长(322nm)基本一致，表明FMAGs和FDAGs仍然具有较好的UV吸收活性。猪油抗氧化试验结果也表明FMAGs和FDAGs具有很好的抗氧化性。FMAGs和FDAGs较好的脂溶性和紫外吸收、抗氧化活性为其在脂溶性食品、化妆品和医药等领域的应用开辟了新的途径。收起

关键词 : 阿魏酸阿魏酸乙酯阿魏酰基甘油阿魏酰基脂肪酰基结构酯酶催化合成短程分子蒸馏活性表征

8. 磷脂包裹的大液滴婴配粉的脂质消化特性及储存稳定性研究

[学位论文] 杨雪江南大学 2023年硕士导师: 王兴国共101页

摘要 : 脂质是母乳的重要营养成分，对婴儿的生长发育具有重要的作用。婴配粉作为母乳的替代品应尽量接近母乳的营养和功能特性。然而，市售婴配粉与母乳中脂肪球的结构存在较大的差异。研究表明，早期喂养磷脂包裹的大液滴婴配粉（IFL）可以调节脂肪的吸收代... 展开脂质是母乳的重要营养成分，对婴儿的生长发育具有重要的作用。婴配粉作为母乳的替代品应尽量接近母乳的营养和功能特性。然而，市售婴配粉与母乳中脂肪球的结构存在较大的差异。研究表明，早期喂养磷脂包裹的大液滴婴配粉（IFL）可以调节脂肪的吸收代谢，脂肪球的结构对消化过程有重要的影响，但IFL的消化过程还不清晰。为此，本课题深入研究了IFL的消化特性、脂肪球的结构对于婴配粉脂质消化的影响以及IFL的储存稳定性，具体研究如下：首先，分析了IFL、市售婴配粉（IFS1~4）以及母乳的脂质组成和微观结构。结果表明，IFL与IFS1~4和母乳的脂质组成有较大的差异。其中，IFL中支链脂肪酸和奇数碳脂肪酸的含量较高，分别为0.36%和0.87%。IFL、IFS2和IFS3的磷脂含量为47~62mg/100mL，明显高于IFS1、IFS4和母乳。IFL的甾醇含量为6.86mg/100mL，明显高于IFS1~4，但低于母乳。IFL的脂肪液滴平均粒径与母乳脂肪球相似，约为5μm，且由磷脂膜包裹。而IFS1~4的脂肪液滴平均粒径约为0.3μm，主要由蛋白质包裹。其次，采用模拟婴儿胃肠道的动态体外消化模型研究上述样品的脂质消化特性。结果表明，在胃消化120min时，IFL的脂解程度显著低于IFS1~4（Plt;0.05）。在肠消化120min时，母乳和IFL的脂解程度高于IFS1~4；约83%~91%的甘油三酯和66%~84%的甘油磷脂被水解，而鞘磷脂几乎不被水解。在胃消化过程中，IFL和母乳较IFS1~4显示出更稳定的乳液结构，平均粒径保持在5μm，脂肪球结构相对完整。而IFS1~4的消化乳液脂肪液滴逐渐变大，90min后形成8μm以上的聚集体。胃消化结束时的脂解程度与粒径呈负相关（Plt;0.01）。肠消化结束时的脂解程度与粒径和电位呈正相关（Plt;0.01）。脂解程度还受到样品脂质组成的影响，特别是样品中棕榈酸和含棕榈酸甘油三酯的含量。再次，利用3款脂肪球结构不同的婴配粉IFA、IFB和IFC研究脂肪球结构对婴配粉脂质消化的影响。其中，IFA与IFB的脂质组成几乎一致，但结构有明显差异；IFB和IFC的脂质组成不同但结构相同。结果表明，在胃消化中IFB和IFC的脂解速率较IFA慢，而在肠消化中较IFA快，最终脂解程度没有显著差异。IFB释放的中链脂肪酸和多不饱和脂肪酸高于IFA。但是IFA中释放的溶血磷脂酰胆碱和溶血磷脂酰乙醇胺的含量高于IFB和IFC。IFB和IFC的脂肪液滴在消化过程中的结构变化较为一致，并与IFA有较大差异。IFB和IFC在胃消化结束时仍能观察到完整的磷脂环状结构，更接近母乳的消化过程。此外，IFA的初始水解速率（r）显著IFB和IFC较高（Plt;0.05）。最后，研究了IFL一段、二段和三段脂肪液滴的组成和结构在长期试验和加速试验中的储存稳定性。结果表明，在长期储存12个月和加速储存6个月的过程中，IFL一段、二段和三段的脂肪酸的变化量较小，总磷脂含量无显著变化，平均粒径稳定在5~6μm，分布范围在0.5~30μm。但在激光扫描共聚焦显微镜下，观察到磷脂膜的形态发生变化，脂肪液滴的膜边界有缺失。综上所述，婴配粉脂肪液滴的结构是影响脂质消化的重要因素。因此，在加工过程中需要重视婴配粉脂肪液滴的粒径和界面。本研究为新型母乳结构脂肪的开发提供数据支撑，为进一步开发更接近母乳脂肪球结构的婴配粉奠定基础。收起

关键词 : 大液滴婴配粉磷脂包裹脂质消化特性储存稳定性

9. 保护层厚度对RC连续梁高温抗剪性能影响研究

[学位论文] 白胤领华北理工大学 2019年硕士导师: 王兴国共96页

摘要 : 建筑物发生火灾后，结构材料的各项力学性能会显著下降，导致构件承载能力显著降低，变形也会显著增大，这严重影响了结构的整体性及安全性。目前，关于RC 连续梁火灾下及灾后的抗弯性能研究较多，但针对抗剪性能方面的研究较少，因此，文中使用 ABAQ... 展开建筑物发生火灾后，结构材料的各项力学性能会显著下降，导致构件承载能力显著降低，变形也会显著增大，这严重影响了结构的整体性及安全性。目前，关于RC 连续梁火灾下及灾后的抗弯性能研究较多，但针对抗剪性能方面的研究较少，因此，文中使用 ABAQUS 软件创建了 30 根 RC 简支梁及连续梁非线性有限元模型，研究了具有不同保护层厚度连续梁火灾下的抗剪性能，并与简支梁的模拟结果进行了对比。具体研究内容如下： 1）首先根据之前完成的足尺钢筋混凝土梁火灾试验，建立了 3 根简支梁和 3根双跨连续梁的有限元分析模型，对梁火灾下的抗剪性能进行了模拟，模拟结果与试验结果进行了对比，结果吻合较好，验证了文中有限元模型的有效性。 2）建立了 3 根简支梁的非线性有限元分析模型，对具有不同保护层厚度的简支梁火灾下抗剪性能进行了研究，其中梁采用三面受火，得到了火灾下梁的温度场分布、时间-挠度曲线及耐火极限，分析了保护层厚度对火灾下简支梁抗剪性能的影响，得到了保护层厚度与简支梁耐火极限之间的关系表达式。 3）对 6 根具有不同保护层厚度及受火工况的双跨连续梁进行了有限元分析，其中保护层厚度分为 10mm、20mm 和 30mm，受火工况分为单跨受火和双跨同时受火，研究了恒载升温条件下双跨连续梁的抗剪性能。对 15 根三跨连续梁高温下的抗剪性能进行了研究，分析了不同保护层厚度和受火工况对三跨连续梁高温抗剪性能的影响，得到了保护层厚度与连续梁耐火极限之间的关系表达式。 4）研究结果表明由于连续梁在高温下发生了内力重分布，相同条件下，连续梁的高温抗剪性能优于简支梁。保护层厚度对钢筋混凝土梁高温下抗剪性能影响显著，与常温相反，增大混凝土保护层厚度能够显著提高受火梁的抗剪性能。收起

关键词 : 钢筋混凝土连续梁高温抗剪性能有限元分析

10. 考虑尺寸效应的简支梁桥表层嵌入FRP材料弯曲性能研究

[学位论文] 李力河南理工大学 2012年硕士导师: 王兴国共90页

摘要 : 碳纤维CFRP增强材料,简称碳纤维,是近十年来在发达国家新兴的一种加固混凝土结构的新材料,以其优异的力学性能在工程领域日渐受宠,被人们称为“结构加固的新星”。碳纤维材料具有高强、轻质、耐腐蚀等特点,还具有施工方便、耐火性能好和耐碾压性能好等... 展开碳纤维CFRP增强材料,简称碳纤维,是近十年来在发达国家新兴的一种加固混凝土结构的新材料,以其优异的力学性能在工程领域日渐受宠,被人们称为“结构加固的新星”。碳纤维材料具有高强、轻质、耐腐蚀等特点,还具有施工方便、耐火性能好和耐碾压性能好等优势,因此被广泛应用于钢筋混凝土结构加固领域。目前,内嵌(Near-Surface-Mounted,简称NSM)加固法的研究主要集中在对简支梁的抗弯加固试验方面,考虑尺寸效应因素影响的加固试验相对较少,因此本文结合实际工程加固情况,利用经典相似理论,制作钢筋混凝土简支梁缩尺模型,对缩尺模型梁进行内嵌 CFRP抗弯加固试验,并与原型结构试验梁进行比较。主要试验内容如下: (1)本次试验共制作了三根钢筋混凝土缩尺模型梁,几何相似系数为1/2,其中一根梁为二次受力试验梁,另外两根为无初始荷载加固试验梁。试验过程中主要观测了正截面受弯破坏形态及挠度变形情况、裂缝的开展以及钢筋、混凝土和碳纤维应变变化情况,并记录了各试验梁的开裂荷载、屈服荷载和极限荷载。试验梁各个测试数据分别与原型试验梁进行比较分析,并依据试验结果,对尺寸效应问题进行探讨。 (2)本文在试验结果的基础上,总结出了内嵌CFRP加固钢筋混凝土简支梁的承载力理论计算公式,并将理论计算结果与试验结果进行比较,验证了理论计算公式的合理性和准确性。 (3)基于大型通用有限元分析软件,对内嵌CFRP加固钢筋混凝土简支梁进行非线性有限元分析,将有限元分析结果与实际试验结果进行比较,有限元分析结果和试验结果的一致性说明了采用计算模型的正确性与可行性。 (4)依据试验内容及理论分析结果,对碳纤维材料加固钢筋混凝土梁进行了抗弯设计分析,提出了抗弯加固设计公式和最大加固量计算公式,为实际加固时提供了参考依据。收起

关键词 : 尺寸效应简支梁桥 FRP材料弯曲性能