中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 李文婷济南大学 2020年博士导师: 李学共152页

摘要 : 细菌感染涉及医疗卫生、食品安全、生物医学设备等许多关键领域，严重威胁人类健康，甚至导致死亡，已成为世界上最大的公共卫生问题，每年报告数以百万计。为此，在过去的几十年里，人们不断成功研制出能抑制细菌生长的有效杀菌材料，包括抗生素、抗... 展开细菌感染涉及医疗卫生、食品安全、生物医学设备等许多关键领域，严重威胁人类健康，甚至导致死亡，已成为世界上最大的公共卫生问题，每年报告数以百万计。为此，在过去的几十年里，人们不断成功研制出能抑制细菌生长的有效杀菌材料，包括抗生素、抗菌肽、合成阳离子聚合物等。细菌感染近一半与各种表面的细菌污染有关。因此，构建防止细菌附着和生物膜形成的抗菌表面已成为研究的热门领域，目前常用的抗菌策略为抗细菌粘附策略、杀菌策略、抗-杀结合策略。与浮游细菌相比，在生物膜内的细菌对抗生素和其它杀菌剂的耐受性提高1000倍以上。因此，在抗菌剂的研究中，防止早期细菌黏附，阻止生物膜的形成至关重要，因而表面性质的调控，尤其是涂层表面拓扑结构及抗-杀结合涂层中抗黏单元和杀菌单元在表面分布的调控已成为国际上的研究热点。本工作从共聚物的分子结构设计出发，采用不同的方法，如接枝反应、自由基聚合和RAFT聚合，将含氟单元引入到聚合物结构中，进一步利用含氟共聚物的自组装，构筑具有含氟单元的多级复合结构的抗菌涂层。具体内容如下： 1、含氟接枝共聚物的制备、自组装及其抗菌涂层构建和抗菌性能研究（1）含氟接枝共聚物的制备：利用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）的羧基与1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二醇（PFD）的羟基之间的酯化反应制备了PFD接枝的PS-b-PAA共聚物（PS-b-PAA-g-PFD），通过调节PFD和PS-b-PAA的摩尔比可以制备不同接枝率的PS-b-PAA-g-PFDn聚合物，同时利用其它含氟醇类，如1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇（HFD）、1H,1H,2H,2H-全氟-1-十四醇（PFTD）和癸醇（DA）分别合成了PS-b-PAA-g-HFD、PS-b-PAA-g-PFTD和PS-b-PAA-g-DA功能化共聚物，用FTIR、NMR等表征手段证明已经成功合成了功能化接枝共聚物。发现在365nm激发光下PS-b-PAA-g-HFD、PS-b-PAA-g-PFD和PS-b-PAA-g-PFTD共聚物能发射强的荧光，没有荧光的PS-b-PAA和含氟醇反应生成了没有共轭结构的非传统型荧光聚合物。PS-b-PAA-g-HFD和PS-b-PAA-g-DA的理论计算说明酯羰基单元和羧基之间的n-π*跃迁是产生荧光的根本原因。更重要的是PS-b-PAA-g-HFD可以作为荧光探针应用于活细胞成像。（2）含氟接枝共聚物的自组装：通过滴加不良溶剂法，使PS-b-PAA-g-PFD在溶液中发生自组装，并探究了PS-b-PAA-g-PFD的自组装机理。用TEM、SEM、XRD和DCS等表征手段证明PS-b-PAA-g-PFD自组装形成了各种形态的胶束，值得注意的是在一定条件下形成了多面体胶束，根本原因是透析过程中接枝PFD的碳氟侧链结晶，因此通过调控透析温度、PFD接枝率以及PS-b-PAA-g-PFD的初始浓度控制PFD的结晶可以调节胶束的形态。（3）抗-杀结合抗菌涂层的构建：通过滴涂的方式构建了多面体胶束涂层，并探究了涂层的抗细菌粘附性能。结果表明多面体胶束在硅片表面形成的涂层具有超疏水性和优良的抗细菌粘附效果。为提高涂层的杀菌性能，将多面体胶束溶液与聚六亚甲基双胍盐酸盐（PHMB）复合形成PS-b-PAA-g-PFD/PHMB抗菌复合物胶束溶液，采用滴涂的方式在硅片表面成功构建抗菌涂层。抗菌实验表明复合物涂层具有优良的抗细菌粘附及杀菌效果。采用滴涂的方式PS-b-PAA-g-PFD/PHMB复合物在硅片表面构建了表面拓扑结构可控的超疏水、抗-杀结合的多功能涂层，在医疗器械抗菌涂层中具有潜在的应用。 2、含氟无规共聚物的制备以及基于含氟无规共聚物/聚电解质复合物的抗菌涂层设计及抗菌性能研究（1）PAA-co-PFDA的制备：通过自由基聚合合成了水溶性聚丙烯酸-co-聚全氟癸基丙烯酸乙酯（PAA-co-PFDA）无规共聚物。用FTIR、NMR、XPS、GPC等表征手段证明已经成功合成了PAA-co-PFDA无规共聚物，数均分子量为3900g/mol。（2）PAA-co-PFDA/PHMB抗菌复合物的制备：通过静电相互作用，将PAA-co-PFDA与PHMB复合形成水溶性PAA-co-PFDA/PHMB抗菌复合物，用FTIR和DLS等表征手段证明成功制备了PAA-co-PFDA/PHMB抗菌复合物。最小抑菌浓度（MIC）实验表明PAA-co-PFDA/PHMB抗菌复合物对S.aureus和E.coli的MIC分别为1.95和3.91μg/mL，说明该抗菌复合物具有优异的抗菌活性，而且发现PAA-co-PFDA/PHMB抗菌复合物可以产生荧光。（3）具有pH响应的释放型抗-杀结合涂层的构建：利用PAA-co-PFDA/PHMB抗菌复合物水分散体系，通过滴涂的方式在硅片或导管表面构建了PAA-co-PFDA/PHMB复合物抗菌涂层。抗细菌粘附和杀菌实验表明该复合物涂层具有优异的抗细菌粘附和杀菌效果。抑菌圈实验及pH响应性实验说明涂层为释放型杀菌，并且具有pH响应性杀菌效果。细胞毒性实验和溶血实验表明PAA-co-PFDA/PHMB复合物抗菌涂层在体外细胞毒性较小，溶血率低于5%，符合医疗行业标准，而且皮下植入模型实验表明该涂层具有良好的生物相容性和体内抗菌性。除此之外，PAA-co-PFDA/PHMB复合物在基底表面形成的涂层透明性良好，而且在350nm激发光下显示蓝色荧光，可以用于检测导管内部涂层的均匀性。这种方法简单高效并且可以大规模生产，对以后的商业化生产提供了可能性。PAA-co-PFDA/PHMB复合物抗菌材料具有良好的抗细菌粘附效果和广谱杀菌性以及荧光等多种特性，在未来抗细菌植入性感染医疗器械中具有潜在的应用前景。 3、含氟嵌段共聚物的合成、自组装，以及抗粘、抗菌涂层构建和抗菌性能研究（1）含氟嵌段共聚物的制备：通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）合成了聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-b-全氟癸基丙烯酸酯（PDMA-b-PFOEMA）嵌段共聚物，并通过调控单体比例制备了不同链段长度的嵌段共聚物（PDMA7-b-PFOEMAX）。FTIR和NMR表明成功制备了不同链段长度的PDMA7-b-PFOEMAX嵌段共聚物。（2）含氟嵌段共聚物的自组装：PDMA7-b-PFOEMAX嵌段共聚物低温诱导自组装形成了不同形貌的聚集体。SEM、TEM等表明通过控制混合溶剂中THF与F113体积比、溶液浓度、PFOEMA链段长度等试验条件，PDMA7-b-PFOEMAX嵌段共聚物自组装可以形成纺锤形、无规则粗糙表面的类球形、球形、表面有凸起的粗糙球形、类榛子状聚集体以及无规则片状结构等多种形貌的聚集体。（3）构建接触型季铵盐类抗-杀结合的涂层：通过滴涂方式在硅片表面构建PDMA7-b-PFOEMAX聚集体涂层，与碘甲烷反应成功构建PDMA7-b-PFOEMAX碘代甲烷季铵盐抗-杀结合涂层。抗粘和杀菌实验表明PDMA7-b-PFOEMAX碘代甲烷季铵盐低温退火涂层在室温下具有良好的抗粘和杀菌效果；37℃处理24h涂层依然保持良好的抗粘附效果，但是杀菌效果明显下降，说明温度可以改变PDMA7-b-PFOEMAX碘代甲烷季铵盐低温退火涂层的抗菌活性。PDMA7-b-PFOEMAX碘代甲烷季铵盐低温退火涂层具有长效抗粘效果。抑菌圈实验说明涂层的杀菌模式为接触型杀菌。利用PDMA7-b-PFOEMAX嵌段共聚物的自组装结构，在硅片表面构建了多种拓扑结构的抗-杀结合涂层。PDMA7-b-PFOEMA20碘代甲烷季铵盐低温退火涂层在室温具有良好的抗粘附和杀菌效果，而37℃处理24h后生物惰性的PFOEMA迁移到涂层表面，季铵盐链段包埋在底部，从而降低了涂层的毒性，使其在植入式医疗器械中具有潜在的应用价值。综上所述，本文通过接枝和共聚等手段，设计合成了几种不同分子结构的含氟共聚物，结合共聚物的自组装技术，通过滴涂的方式在固体基底表面成功构建了抗-杀结合的涂层。由于两亲性含氟共聚物通过自组装形成不同形状的胶束，在基底表面成膜时可形成具有一定拓扑结构的涂层，PAA形成的水化膜和氟烷基链结构单元的低表面能起到的抗粘作用，防止生物膜的形成，无毒可降解释放型PHMB或接触型PDMA碘代甲烷季铵盐起到杀菌作用，抗粘链段和杀菌链段协同作用使涂层具有优良的抗菌效果。通过本研究，发展了调控含氟共聚物抗菌材料的化学组成、形态和结构的方法，为新型复合抗菌材料的设计和制备提供了新的策略。收起

关键词 : 抗菌材料含氟共聚物自组装技术抗菌性能

2. 阳离子水性聚氨酯的合成及其改性沥青的性能研究

[学位论文] 姚宝建济南大学 2022年硕士导师: 李学共99页

摘要 : 水性聚氨酯（WPU）用水作为溶剂，避免了合成过程中因有机溶剂挥发而导致的安全问题，减少了环境污染和对人体的伤害，同时随着近代以来气全球气候变暖、海平面上升等环境问题的产生，加大了人们对环保材料的需求，WPU成为目前人们研究和应用的热门材... 展开水性聚氨酯（WPU）用水作为溶剂，避免了合成过程中因有机溶剂挥发而导致的安全问题，减少了环境污染和对人体的伤害，同时随着近代以来气全球气候变暖、海平面上升等环境问题的产生，加大了人们对环保材料的需求，WPU成为目前人们研究和应用的热门材料之一。从目前的研究进展来看，主要存在两个问题限制了WPU获得更广泛的应用。一是对于线型结构的聚氨酯分子而言，其成膜后胶膜的的拉伸强度较低、耐热性能和耐水性能等较差，满足不了其在一些特殊领域的应用条件；二是受制备工艺的限制，目前WPU商品的固含量都偏低，增加了生产和运输成本，导致其价格较高。因此，本文主要针对这两个问题展开了相关研究。（1）高交联阳离子水性聚氨酯的制备和性能研究本章以聚四氢呋喃二醇（PTMG-1000）为软段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，蓖麻油（CO）和多官能团的聚乙烯亚胺（PEI-1200）作为交联剂，分别在预聚和乳化过程对WPU分子进行交联改性，成功制备出了一系列高交联度的阳离子WPU乳液，并探究了PEI-1200的加入量对WPU性能的影响。通过测试结果发现，PEI-1200的加入对WPU乳液和胶膜的一些性能具有明显的影响。WPU乳液性能测试结果表明，PEI-1200的加入量对WPU乳液的外观、粘度、粒径及其分布情况有明显影响，对乳液的pH值无明显影响，具体表现为：随着PEI-1200加入量的增多，乳液外观从蓝色半透明逐渐变为乳白色，粘度从11.98mPa·s降低到5.88mPa·s，平均粒径从81.2nm增加到145.4nm，粒径分布逐渐变宽，pH在2.80-3.00之间。WPU胶膜性能测试结果表明，PEI-1200的加入量对胶膜的力学性能和疏水性影响较大，对胶膜的热稳定性无明显影响，具体表现为：随着PEI-1200加入量的增多，胶膜的拉伸强度从4.02MPa逐渐增加到12.67MPa，接触角从62.8°提高到83.5°，但是胶膜的玻璃化转变温度和软硬段的降解温度变化不大。（2）高固含量阳离子型水性聚氨酯的制备本章在预聚阶段分别以聚四氢呋喃二醇（PTMG）、异佛尔酮异氰酸酯（IPDI）、蓖麻油（CO）、1,4-丁二醇（BDO）BDO为原料制备了不含亲水基团的疏水性预聚体A，以PTMG、IPDI、CO、BDO、N-甲基二乙醇胺（MDEA）为原料制备了含有亲水基团的亲水性预聚体B，再通过将预聚体A、B混合、中和、乳化的方式，成功制备了一种核壳结构的高固含量阳离子WPU，并探究了预聚体A、B的比值对WPU乳液和胶膜性能的影响。通过测试结果发现，预聚体A、B的比值对WPU乳液和胶膜的性能都产生了一定的影响。研究结果表明当预聚体A：预聚体B=5∶5制得的WPU乳液固含量最高（50.5%），同时乳液具有良好的稳定性和较窄的粒径分布，但是此时WPU胶膜的吸水率较高；当预聚体A和预聚体B的比值逐渐变小，WPU胶膜的拉升强度逐渐增大、断裂伸长率逐渐降低、玻璃化转变温度逐渐升高、接触角先降低后升高、WPU胶膜的热稳定性能基本不变。 (3)水性聚氨酯/环氧树脂复合改性乳化沥青利用第二章自制的高交联阳离子水性聚氨酯乳液和市售的水性环氧树脂乳液作为改性剂对70#乳化沥青进行了初步改性研究，初步探究了WER/WPU混合改性剂的掺量对70#乳化沥青性能的影响。研究结果表明WER/WPU改性剂的加入降低了乳化沥青的针入度，提高沥青的高温稳定性，但是对乳化沥青的软化点提升并不明显；WER/WPU改性乳化沥青的蒸发残余量和筛上剩余量符合目前《公路沥青路面施工技术规范》中制定的标准；荧光显微镜测试结果显示，当WER/WPU改性剂掺量为5%-10%时，WER/WPU改性剂在乳化沥青中分散均匀；扫描电镜测试结果显示，经WER/WPU改性后的乳化沥青成膜后的韧性能够获得一定的提升。收起

关键词 : 乳化沥青改性处理阳离子水性聚氨酯制备工艺

3. 以聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物为模板制备有序介孔金属氧化物

[学位论文] 焦雅培济南大学 2019年硕士导师: 李学共98页

摘要 : 介孔金属氧化物因其优异的性能被广泛应用于催化、传感等各个领域。特别是有序介孔氧化钛材料因其无毒、低成本、高催化活性等优点引起了广泛关注，因此如何利用简单的方法制备出高度有序的介孔二氧化钛基纳米材料仍然是一个巨大的挑战。本论文主要围... 展开介孔金属氧化物因其优异的性能被广泛应用于催化、传感等各个领域。特别是有序介孔氧化钛材料因其无毒、低成本、高催化活性等优点引起了广泛关注，因此如何利用简单的方法制备出高度有序的介孔二氧化钛基纳米材料仍然是一个巨大的挑战。本论文主要围绕有序介孔氧化钛纳米材料的制备及光催化性能的研究开展，首先研究了嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶(PS-b-PVP)在溶剂蒸汽退火过程中的自组装，探究了各种因素对其自组装结构的影响；其次选择二嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)((PS-b-P2VP)作为结构导向剂(SDA)，制备出了具有光催化性能的高度有序二维六方介孔结构二氧化钛-碳纳米材料，最后引入铁/铂离子制备出铁/铂掺杂的有序介孔二氧化钛-碳催化纳米材料，提高了其可见光催化降解性能。该方法条件温和可控，为设计，制备和掺杂的高度有序介孔材料开辟了一条新途径。 (1)以嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)和3-n十五烷基苯酚(PDP)作为模型体系，三氯甲烷作为溶剂。其中功能性链段P4VP与小分子PDP之间的强氢键作用能够形成梳状的超分子组装体，在饱和氯仿蒸汽退火的过程中，通过控制退火时间制备出高度有序的柱状结构。探究了溶剂退火过程中溶剂挥发速率、PS-b-P4VP的不同组成以及乙烯基吡啶的类型对其形态的影响。有序模板的制备可为有序介孔氧化钛材料的制备提供模板。 (2)选择含有羧基的柠檬酸钛(TIC)配合物作为前驱体，二嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)作为结构导向剂(SDA)，吡啶(PY)和乙醇(ET)作为溶剂。利用TIC中的羧基可以与溶剂吡啶和P2VP嵌段中的吡啶基团形成分子间氢键的性质，将无机和有机组分共组装，通过溶剂蒸发诱导自组装(EISA)的方法制备出高度有序的二维六方介孔结构氧化钛-碳纳米材料。当PY∶EH(体积比)=0.25∶1，TIC∶P2VP(摩尔比)=2.0∶1时，在500℃下煅烧获得的有序介孔氧化钛-碳复合纳米材料的有序性较好，并且在紫外光和可见光辐射下均具有光催化活性。紫外光辐照下，90min亚甲基蓝的降解率近100%；在可见光辐照下，在360min完成降解，可见光催化效果远远高于P25。 (3)在第二章的基础上，利用吡啶基团可以与金属离子等形成配合物的特点，向体系中分别加入H2PtCl6?6H2O和FeCl3?6H2O金属前驱体，分别制备出Pt掺杂和Fe掺杂的有序介孔氧化钛-碳纳米材料。结果表明，在保持有序介孔结构的基础上，金属掺杂大大提高了有序介孔氧化钛-碳材料的可见光催化活性，这种良好的可见光催化性能可以归因于有序介孔二氧化钛中的金属掺杂、氮掺杂、无定型碳的存在以及相互协同效应的结果。收起

关键词 : 纳米材料聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶 2-乙烯基吡啶六方介孔结构金属氧化物

4. pH响应型含氟共聚物的制备及其抗菌性能的研究

[学位论文] 刘朋济南大学 2021年硕士导师: 李学共94页

摘要 : 许多疾病的发生与病原微生物的定植与增殖密切相关，尤其是细菌引发的生物医学设备的感染是医院中常见的并发症之一。这不仅影响着人们的生产和生活而且严重威胁着人类的生命健康。因此，如何预防生物医学材料表面的细菌感染引起了人们的广泛关注。目... 展开许多疾病的发生与病原微生物的定植与增殖密切相关，尤其是细菌引发的生物医学设备的感染是医院中常见的并发症之一。这不仅影响着人们的生产和生活而且严重威胁着人类的生命健康。因此，如何预防生物医学材料表面的细菌感染引起了人们的广泛关注。目前人们已经研制出了许多可以有效抑制细菌生长的材料，例如包括季铵盐在内的许多阳离子抗菌材料、抗生素、银、抗菌肽等。但是很少有涉及可以检测细菌感染的抗菌材料。由于感染初期症状较轻且缺乏有效手段对感染部位做出监测，很容易错过治疗的最佳时机，从而导致感染的进一步加剧。这对于需要长期使用的生物医疗设备的安全可靠性来说是一个很大的考验。由于细菌在生长、增殖的过程其微环境呈现弱酸性，所以本工作从细菌感染导致pH的变化入手，通过RAFT聚合制备了5种不同比例的聚甲基丙烯酸含氟共聚物，通过酯化反应将具有pH响应性的荧光分子螺吡喃引入到共聚物分子链中，最后通过静电相互作用将杀菌剂与共聚物复合，获得了抗菌共聚物复合物。同时以滴涂的方式制备了具有抗粘附、杀菌和pH响应性的复合物抗菌涂层。具体内容如下： 1、pH响应性含氟共聚物的制备和表征：首先合成了具有pH响应性的分子螺吡喃和可逆加成-断裂链转移（RAFT）试剂S-十二烷基-S′-二(α，α″-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）,然后通过RAFT聚合反应合成了甲基丙烯酸（MAA）与1H,1H,2H,2H-全氟癸基乙基丙烯酸酯（FDA）的共聚物（P(MAA-co-FDA)），通过改变MAA/FDA的摩尔比，调节共聚物分子链中二者的摩尔分数，然后利用P(MAA-co-FDA)共聚物中的羧基与螺吡喃分子（SP）上的羟基之间的酯化反应得到具有pH响应型的共聚物P(MAA-co-SP-co-FDA)，最后将接枝共聚物中的羧基与聚六亚甲基双胍盐酸盐（PHMB）络合，得到P(MAA-co-SP-co-FDA)/PHMB复合物。FTIR、NMR、XPS等表征证明了其成功合成。 2、共聚物复合物涂层性能表征：以滴涂的方式在硅片表面构建了涂层。首先对不同氟含量的共聚物复合物涂层进行了抗细菌粘附的实验，优选出具有最佳抗细菌粘附性能的共聚物组成，在此基础上进行了抗菌、荧光成像、生物相容性等表征。抑菌圈实验可以得出涂层的杀菌模式为释放型杀菌，涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率可以达到99.9%。荧光光谱、紫外-可见光谱、共聚焦成像实验表明：P(MAA-co-SP-co-FDA)/PHMB复合物具有较好的pHamp;nbsp;响应性并可以应用于细菌微环境的成像。生物相容性实验表明3T3胚胎成纤维细胞的存活力高达93%以及具有低的溶血率，因此该复合物抗菌材料适用于各种医疗器械表面以减少体内外细菌感染。本研究为制备具有优异抗菌、防污和pH响应性能的抗菌涂层材料提供了一种简单的构建策略，在抗菌医疗器械的抗菌、防污和细菌监测领域具有广阔的应用前景。收起

关键词 : 含氟共聚物制备工艺 pH响应性抗菌性能

5. 以改性F127嵌段共聚物为模板制备介孔二氧化钛

[学位论文] 曹振浩济南大学 2019年硕士导师: 李学共94页

摘要 : 随着环境污染的加剧以及石油、煤炭和天然气等资源的减少、能源需求量的不断增加，新能源技术以及能源转换与储存的问题越来越受到人们的重视，虽然在能源技术以及能源转换与储存方面取得巨大进展，但仍存在许多问题尚待解决。介孔二氧化钛(TiO2)具有... 展开随着环境污染的加剧以及石油、煤炭和天然气等资源的减少、能源需求量的不断增加，新能源技术以及能源转换与储存的问题越来越受到人们的重视，虽然在能源技术以及能源转换与储存方面取得巨大进展，但仍存在许多问题尚待解决。介孔二氧化钛(TiO2)具有高的比表面积、发达的孔道结构、孔径尺寸在一定范围内可调、表面易于改性等特点，使其在水处理、空气净化、太阳能电池、生物材料等方面表现出广阔的应用前景。但TiO2存在只能吸收紫外光、太阳能的利用率很低、光催化剂的活性较低、纳米粒子易聚集、分离和回收困难等缺点。制备满足孔径可调、高比表面积、高结晶度和高热稳定性等优点的高性能介孔TiO2仍具有一定挑战。 (1)对三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)进行改性。通过含有异氰酸酯官能团的化合物与含有端羟基的两亲性嵌段共聚物F127发生亲核加成反应，生成异氰酸酯封端的F127，再与含有多胺基的聚合物聚乙烯亚胺(PEI)进行反应，得到PEI-F127-PEI多嵌段共聚物。通过FTIR、NMR等表征，证明已经成功制备出PEI-F127-PEI嵌段共聚物。通过动态光散射测定，与未改性的F127相比，经PEI改性的F127胶束尺寸增大。 (2)以PEI-F127-PEI嵌段共聚物为模板分别在氮气气氛和空气气氛中制备了介孔TiO2纳米粒子。以PEI-F127-PEI嵌段共聚物为模板制备介孔TiO2时，通过蒸发诱导自组装并在不同气氛中煅烧制备出介孔TiO2。胺基在介孔TiO2纳米粒子形成过程中起到了络合剂的作用，通过调控前驱体与PEI-F127-PEI的质量比可改变胺基配位范围，得到了金红石型、锐钛矿型以及混合晶型的介孔TiO2纳米材料。实验结果表明，在氮气气氛中制备的介孔TiO2纳米粒子随着钛前驱体的含量增加，由米粒状长程有序介孔结构转变为块状介孔结构。紫外光催化降解有机染料亚甲基蓝(MB )实验中，当TiO2/PEI-F127-PEI质量为2.4/1时，所得光催化降解效果最好。在空气气氛中制备的介孔TiO2纳米粒子随着钛前驱体的含量增加，形貌由米粒状介孔结构转变为块状结构，经BET测试所得介孔TiO2平均孔径为16.3nm。研究发现紫外光催化降解有机染料亚甲基蓝(MB)实验中，当TiO2/PEI-F127-PEI质量为2.0/1时(混合晶型的介孔TiO2)，所得光催化降解效果最好。 (3)以PEI-F127-PEI嵌段共聚物为模板分别制备了铜掺杂介孔TiO2纳米粒子和钒掺杂介孔TiO2纳米粒子。通过调控钛前驱体的量，经过蒸发诱导自组装和煅烧过程制备出具有长程有序的掺杂介孔TiO2。实验结果表明，当前驱体与PEI-F127-PEI模板的摩尔比为60/1时，可得长程有序介孔结构，随着前驱体与模板摩尔比的增加，有序性下降。氮气吸附结果表明，所制备的纳米粒子的比表面积可达198m2/g，所制备的掺杂介孔TiO2纳米粒子对有机染料具有较好的吸附性能，同时在可见光照射下对有机染料MB具有较好的催化降解效果。收起

关键词 : 介孔二氧化钛聚乙烯亚胺 F127嵌段共聚物有机染料吸附性能

6. 介孔二氧化铈纳米粒子的制备与性能研究

[学位论文] 庞娟娟济南大学 2018年硕士导师: 李学共90页

摘要 : 制备介孔二氧化铈纳米材料的方法中一般存在高温煅烧这个环节，在温和的条件下制备催化性能较好的介孔二氧化铈复合纳米材料仍然存在挑战。硝基酚是工业和农业废水中最常见的有机污染物之一。硝基苯类化合物是一种有毒性的化学物质，因为4-NP污水对人... 展开制备介孔二氧化铈纳米材料的方法中一般存在高温煅烧这个环节，在温和的条件下制备催化性能较好的介孔二氧化铈复合纳米材料仍然存在挑战。硝基酚是工业和农业废水中最常见的有机污染物之一。硝基苯类化合物是一种有毒性的化学物质，因为4-NP污水对人类的致癌，致突变以及细胞和胚胎毒性效应具有显着的环境和公共健康风险。将硝基苯类化合物催化还原成氨基苯类化合物是硝基苯类化合物造成水污染题的方法之一。本论文研究了一种以嵌段共聚物为模板在温和条件下制备介孔Cu2O-CeO2和Au-Cu2O-CeO2复合纳米材料的方法。对制备的介孔CeO2复合纳米材料的结构和性能进行了表征，并成功地将其应用于催化还原对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚等硝基苯类化合物。通过将TiO2包覆Cu2O-CeO2纳米粒子成功制备了介孔CuOx-CeO2TiO2纳米粒子。（1）在温和的实验条件下成功制备了介孔Cu2O-CeO2纳米粒子。以嵌段共聚物聚（2-乙烯基吡啶）-聚氧化乙烯（P2VP-b-PEO）在水溶液中自组装形成的球形胶束为模板，加入Ce(NO3)3/Cu(NO3)2作为无机前驱体使Cu2+和Ce3+通过相互作用，络合在P2VP-b-PEO球形胶束上。以肼的水溶液为还原剂并制造一个碱性环境将Ce3+转变成Ce(OH)3，将Cu2+还原为Cu+并形成Cu2O，形成的Ce(OH)3和Cu2O纳米粒子在球形胶束上聚集、组装，形成介孔纳米粒子复合球，在空气中Ce(OH)3转变成Ce(OH)4。这种介孔CeO2-Cu2O纳米材料在催化还原对硝基苯酚上表现出了良好的催化活性和催化稳定性，（Ce3+/Cu2+摩尔比为5/1的介孔Cu2O-CeO2纳米球的活性因子K=3006.6 s-1g-1，远高于文献报道值；10次循环催化后，介孔Cu2O-CeO2纳米球催化剂仍然具有很高的活性。）这种催化剂有望应用于还原其它硝基酚类污染物以及CO的氧化等方面。（2）在温和的实验条件下成功制备了介孔Au-Cu2O-CeO2纳米粒子。以P2VP-b-PEO在水中形成的球形胶束为模板加入氯金酸水溶液，硝酸铈/硝酸铜水溶液，将[AuCl4]-、Cu2+和Ce3+络合在P2VP-b-PEO球形胶束上。用肼水溶液将[AuCl4]-以及Cu2+和Ce3+转换成Au，Cu(OH)，Ce(OH)3并组装成复合纳米粒子。采用乙醇将样品中的嵌段共聚物除去。130℃得到介孔Au-Cu2O-CeO2纳米粒子。介孔Au-Cu2O-CeO2纳米粒子在催化还原对硝基苯酚中，催化活性较高。（3）在介孔Cu2O-CeO2球形纳米粒子的基础上通过TiO2包覆，进一步制备了介孔CuOx-CeO2-TiO2纳米粒子。以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，将介孔Cu2O-CeO2纳米粒子进行处理，以异丙醇钛(即为TTIP)为无机前驱体，将TiO2包覆在介孔Cu2O-CeO2纳米粒子表面。通过调节TTIP的加入量，制备出不同TiO2成分含量的介孔中空CuOx-CeO2-TiO2纳米粒子。收起

关键词 : 二氧化铈纳米粒子催化性能

7. 以嵌段共聚物Ѫ模板制备金属-金属氧物纳米粒子

[学位论文] 李娜济南大学 2016年硕士导师: 李学共85页

摘要 : 金属-金属氧化物纳米粒子代表着一类重要的多组分异质结构纳米粒子。单组份材料逐渐满足不了人们对于多功能材料的需求，多个组份的集成不仅提供各自的物理属性，由于不同组分间的耦合作用使材料具有新的性能或者使其自身具有的性能得到明显的提高，以... 展开金属-金属氧化物纳米粒子代表着一类重要的多组分异质结构纳米粒子。单组份材料逐渐满足不了人们对于多功能材料的需求，多个组份的集成不仅提供各自的物理属性，由于不同组分间的耦合作用使材料具有新的性能或者使其自身具有的性能得到明显的提高，以此满足人们对于多功能性材料的需求，使其在催化、生物传感、药物运输、电子、光学等领域具有非常好的应用前景。本论文主要研究了以嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP、聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)和聚2-乙烯基吡啶-b-聚环氧乙烷(P2VP-b-PEO)为模板制备金属-金属氧化物纳米粒子的方法。利用嵌段共聚物在选择性溶剂中形成的胶束为模板，分别通过氧化还原法和肼还原法制备了金-氧化铈和金-氧化亚铜纳米粒子。用锻烧的方法除去纳米材料中的嵌段共聚物等有机成分，并对Au-CeO2超声降解甲基橙的催化性能进行了研究。 (1)以嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯中形成的胶束为模板，将硝酸亚铈与氯金酸加入到嵌段共聚物的甲苯溶液中，形成复合胶束，通过加入NaOH乙醇溶液与PS-b-P2VP的甲苯溶液形成的反胶束溶液，在碱性条件下，Ce3+与AuCl4-发生氧化-还原反应，生成氢氧化铈和Au纳米粒子，干燥后得到“草莓”状的Au-CeO2复合纳米粒子。在N2条件下锻烧除去嵌段共聚物，并将锻烧前后的样品超声催化降解甲基橙，研究了不同锻烧时间对纳米粒子催化性能的影响，锻烧2h的样品具有最好的催化性能。实验制备的Au-CeO2纳米材料在催化降解有机染料以及其他有机反应的催化中有潜在的应用价值。 (2)以嵌段共聚物PS-b-PEO在甲苯中形成的胶束为模板，将氯金酸与硝酸亚铈的乙醇溶液加入到体系中，再加入NaOH引发体系中Ce3+与AuCl4-发生氧化-还原反应，最终生成核壳结构的Au@CeO2纳米粒子。并对纳米粒子进行UV、TEM和XRD等表征。通过调节体系中金属前驱体之间的比例制备出形貌、尺寸不同的Au@CeO2核壳结构纳米粒子。 (3)利用嵌段共聚物P2VP-b-PEO为模板，用紫外还原法制备的Au纳米粒子(AuNPs)作为种子，再与硝酸铜络合，Cu2+会络合到Au NPs粒子的周围，用肼还原法将Cu2+还原，经过奥斯特瓦尔德熟化，最终制备出yolk-shell结构的Au-Cu2O纳米粒子，通过改变反应时间可调节纳米粒子的中空程度。通过调节肼的加入量使体系的pH改变，制备出不同形貌的Cu2O纳米粒子。收起

关键词 : 贵金属金属氧化物复合纳米粒子嵌段共聚物自组装特性甲基橙超声降解催化性能

8. 聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/金属-金属氧化物纳米粒子的制备与自组装

[学位论文] 李文婷济南大学 2016年硕士导师: 李学共85页

摘要 : 本文主要研究了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）与纳米粒子自组装形成复合胶束及胶束形态的调控。首先利用热裂解法来制备无机纳米粒子，其中包括兼具近红外效应和磁性的哑铃型 Au-Fe3O4纳米粒子以及高比表面积的二氧化钛纳米粒子，... 展开本文主要研究了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）与纳米粒子自组装形成复合胶束及胶束形态的调控。首先利用热裂解法来制备无机纳米粒子，其中包括兼具近红外效应和磁性的哑铃型 Au-Fe3O4纳米粒子以及高比表面积的二氧化钛纳米粒子，并详细研究了二氧化钛纳米片对有机染料的吸附和催化性能。其次研究了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸进行巯基功能化修饰，并探讨功能化前后聚苯乙烯-b-聚丙烯酸在稀溶液内自组装产物形态的变化。最后研究了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸与纳米粒子自组装形成复合胶束，形成复合胶束的方法主要有原位法和离位法两种。原位法主要研究的是五羰基铁在聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/1,4二乙基苯稀溶液中热裂解直接形成复合胶束；离位法主要研究的是聚苯乙烯-b-聚丙烯酸与Au-Fe3O4纳米粒子通过加不良溶剂形成复合胶束。（1）研究了热裂解法制备纳米粒子。本文在油胺体系内利用热分解一步法大规模制备TiO2纳米片材料。反应体系中钛酸异丙酯（TTIP）用作前躯体，油胺（OM）作为一种易去除，环保且低成本的配体，并且可以通过调节体系中TTIP和OM的摩尔比来实现 TiO2纳米粒子的形貌的精细控制。氮气吸附结果表明所制备的纳米粒子的比表面积可高达378 m2/g，利用这种方法制备的二氧化钛纳米片在紫外光照射下可以高效地催化亚甲基蓝染料的降解。与此同时，我们还利用热裂解法成功地合成了哑铃型金-四氧化三铁纳米粒子和量子尺寸的球形 Au-FeFe2O4纳米粒子，有望应用于药物传输、光电传感及防晒化妆品等领域。（2）选用对羟基苯硫酚（HTP）与聚苯乙烯-b-聚丙烯酸大分子链上的羧基进行部分酯化反应，形成侧链悬挂巯基（-SH）的功能化聚苯乙烯-b-聚丙烯酸大分子链（PS-b-PAA-g-HTP），并研究改性前后的大分子链在溶液中的自组装行为。PS-b-PAA嵌段共聚物的PAA段含有很多羧基，能与HTP的羟基发生酯化反应，从而使聚合物带上部分巯基，羧基数目也相应减少，从而调控嵌段共聚物在溶液中的物理状态，这种修饰方法是对聚丙烯酸嵌段进行修饰而不是简单的端基修饰，能够自组装形成新型功能化材料。在研究嵌段共聚物自组装行为时，将PS-b-PAA-g-HTP溶解在三氯甲烷和二甲基亚砜组成的混合溶剂的稀溶液中，并通过挥发三氯甲烷改变溶剂组成使聚苯乙烯与溶剂之间的相互作用力较小发生微相分离，从而形成聚苯乙烯为核、聚丙烯酸为壳的蠕虫状胶束结构，纯PS-b-PAA则形成球形胶束。PS-b-PAA-g-HTP和PS-b-PAA均溶于1,4-二氧六环，在溶液中滴加超纯水并透析，前者形成多孔性的球形胶束，后者形成普通球形胶束。（3）研究了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸与纳米粒子自组装形成复合胶束。五羰基铁加入聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/1,4二乙基苯稀溶液中，在空气或氮气条件下升温使五羰基铁裂解，然后在空气中氧化形成PS-b-PAA包覆铁的氧化物纳米粒子的复合胶束。用同样的方法在氮气条件下裂解，生成的单质铁进一步与氯金酸中的金元素发生置换反应，则形成 PS-b-PAA包覆金纳米粒子与铁的氧化物纳米粒子的复合胶束。用离位法 PS-b-PAA和PS-b-PAA-g-HTP与Au-Fe3O4NPs自组装形成复合胶束。收起

关键词 : 聚苯乙烯-b-聚丙烯酸纳米粒子二氧化钛自组装热裂解法

9. QPDMAEMA-b-PEGMA-b-PDFHMA共聚物的制备及其抗菌性能研究

[学位论文] 李森济南大学 2021年硕士导师: 李学共84页

摘要 : 在生物材料的表面上，细菌粘附以及随后的生物膜形成是一个普遍存在的问题。尽管人们在抗菌材料表面的设计上和构筑方面付出了巨大的努力，但每年与医疗器械有关的感染报告数仍居高不下，这极大地增加了患者家庭的经济负担。细菌所引发的感染近一半与... 展开在生物材料的表面上，细菌粘附以及随后的生物膜形成是一个普遍存在的问题。尽管人们在抗菌材料表面的设计上和构筑方面付出了巨大的努力，但每年与医疗器械有关的感染报告数仍居高不下，这极大地增加了患者家庭的经济负担。细菌所引发的感染近一半与各种表面形成的生物膜有关，所以研究具有抗粘附和抗菌性能的工程表面仍然是一项艰巨的任务。近年来，基于聚合物的抗菌材料及抗菌机理受到广泛的关注，但仍有诸多问题需要考虑和解决：如死细菌在杀菌型涂层表面累积问题，多功能抗菌涂层结构的设计与制备困难等问题。因此，在抗菌剂的研究中，防止早期细菌粘附，阻止生物膜的形成至关重要，选择合适的抗粘附单元和杀菌单元、以及各个单元在聚合物涂层表面分布的情况都是本文关注并尝试解决的主要问题。本工作中采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法，选择具有低表面能的含氟聚合物和具有静电排斥和界面水合作用的聚（聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲酯）（PEGMA）作为抗粘附段，并选择具有杀菌性的季铵盐作为杀菌段，合成了三嵌段共聚物聚（甲基丙烯酸2-（二甲基氨基）乙酯-b-甲基丙烯酸（聚乙二醇）酯-b-甲基丙烯酸十二氟庚酯）（PDMAEMA-b-PEGMA-b-PDFHMA）。以季铵化后三嵌段共聚物为基础，构筑了具有含抗粘附性能的抗菌涂层。具体内容如下： 1.ABC三嵌段共聚物QPDMAEMA-b-PEGMA-b-PDFHMA共聚物的制备、涂层的构建和抗粘附、杀菌性能研究 (1)ABC三嵌段共聚物的制备：通过RAFT试剂S-十二烷基-S′-二（α，α″-甲基-α″-乙酸）三硫代碳酸酯（DDMAT）与甲基丙烯酸2-（二甲基氨基）乙酯单体（DMAEMA），以四氢呋喃（THF）为有机溶剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，合成出DDMAT-PDMAEMA大分子链转移剂；以此为大分子链转移剂，聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲酯单体制备二嵌段共聚物PDMAEMA-b-PEGMA；进一步与含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）聚合，合成出ABC三嵌段共聚物（PDMAEMA-b-PEGMA-b-PDFHMA）。将合成的三嵌段共聚物用1-溴辛烷季铵化后得到QPDMAEMA-b-PEGMA-b-PDFHMA聚合物抗菌材料。采用类似的方法合成了两种季铵化后的二嵌段共聚物QPDMAEMA-b-PEGMA、QPDMAEMA-b-PDFHMA作为对比。 (2)三嵌段共聚物涂层的构建及其抗粘附、杀菌性能研究：通过滴涂的方式构建了共聚物涂层。涂层稳定性测试结果表明：即使在动态条件下将涂层浸入高离子强度的PBS溶液中7天，共聚物涂层也可以保持较高的完整性。以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌模型，采用琼脂平板菌落计数法对涂层表面细菌的数量进行统计和扫描电子显微镜（SEM）对其形貌观察。实验结果表明，该共聚物涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都具有出色的抗粘附和抗菌性能。一方面，这归因于季铵盐具有杀菌能力；另一方面，含氟聚合物与PEGMA之间的协同作用使涂层表面具有出色的防污性能。结果发现，含氟聚合物和PEGMA的协同作用可以增强涂层的防污性能。 (3)QPDMAEMA-b-PEGMA-b-PDFHMA共聚物涂层的抗血小板、红细胞粘附研究：血小板和红细胞(RBC)的形状和数量用于评估涂层样品的抗粘附性能。与原始硅片相比，附着在QPDMAEMA-b-PEGMA-b-PDFHMA涂层上的血小板数量大大减少，并且样品表面上附着的血小板保持圆形。在RBC分析中也观察到了与血小板行为相似的结果。这些结果证实QPDMAEMA-b-PEGMA-b-PDFHMA涂层具有优异的抗细胞粘附作用，该抗菌涂层在医疗器械中具有潜在的应用前景。 2.ABC三嵌段共聚物中季铵盐段的聚合度对抗粘附和杀菌性能的影响（1）三嵌段共聚物的制备：选择含氟单体、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）和季铵盐。通过RAFT聚合方法合成了不同PDMAEMA长度的PDMAEMAn-b-PEGMA-b-PDFHMA。然后将合成的三嵌段共聚物季铵化后得到QPDMAEMAn-b-PEGMA-b-PDFHMA共聚物抗菌材料（n分别为4、8、16、25、41），通过红外光谱、核磁谱和XPS元素分析证明成功合成了5种季铵化后的三嵌段共聚物QPDMAEMAn-b-PEGMA-b-PDFHMA。（2）季铵盐杀菌段长度对抗粘附和杀菌性能的影响：由抗粘琼脂铺板实验及SEM图可得：与原硅片组相比，季铵盐聚合度为n=25、n=41的铺板表面有少量的细菌粘附；当季铵盐聚合度n≤16时，铺板表面几乎无细菌粘附。可能的原因是当n≥25时，其季铵盐链段在涂层表面上的分布比例远大于含氟链段和PEG链段，这影响了样品涂层的抗粘附性能。由杀菌铺板图及SEM图可得：与原硅片组相比，季铵盐聚合度n=4、n=8的铺板表面有部分细菌粘附；当季铵盐聚合度n≥16时，铺板表面几乎无细菌粘附。可能的原因是当nlt;16时，其含氟链段和PEG链段在涂层表面上的分布比例远大于季铵盐链段，这影响了样品涂层的杀菌性能。收起

关键词 : 共聚物涂层制备工艺抗粘附性杀菌性能

10. 基于聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物自组装和超临界流体技术制备介孔二氧化钛

[学位论文] 许静静济南大学 2019年硕士导师: 李学共84页

摘要 : 随着环境污染的加剧以及天然气、石油煤炭等资源的减少，能源需求也不断增加，由此，能量转换和储存技术(如染料敏化太阳能电池等)以及光催化降解有机污染物技术受到了人们的高度重视。众所周知，二氧化钛是一种重要的半导体光催化材料，它具有光催化... 展开随着环境污染的加剧以及天然气、石油煤炭等资源的减少，能源需求也不断增加，由此，能量转换和储存技术(如染料敏化太阳能电池等)以及光催化降解有机污染物技术受到了人们的高度重视。众所周知，二氧化钛是一种重要的半导体光催化材料，它具有光催化降解活性高、耐腐蚀、化学性质稳定、无毒、价格低廉等优点，在环境治理和能源方面有着重要的应用价值。本论文以含氟嵌段共聚物的自组装胶束为模板制备了介孔二氧化钛纳米材料。 (1)含氟嵌段共聚物聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(PEG-b-PDFMA)的合成及其自组装研究。通过RAFT试剂S-十二烷基-S′-二(α，α″-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)与聚乙二醇单甲醚(PEG)，在二环己基碳二亚胺(DCC)/4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化条件下进行酯化反应得到大分子链转移剂(PEG-DDMAT)；以此为大分子链转移剂，四氢呋喃(THF)为有机溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为含氟单体通过RAFT聚合，得到了一系列链长可控、分子量分布较窄的含氟嵌段共聚物；不同聚合度的PEG-b-PDFMA在四氢呋喃/水体系中自组装可形成以PEG为壳，PDFMA为核的胶束。 (2)以含氟嵌段共聚物PEG-b-PDFMA为模板制备介孔二氧化钛纳米材料。以PEG-b-PDFMA在四氢呋喃/水体系中的自组装胶束为模板，与二氧化钛的前驱体钛酸四丁酯(TBOT)在浓盐酸和醋酸中缓慢水解形成的溶胶-凝胶为无机组分进行共组装，通过溶剂蒸发诱导自组装(EISA)得到PEG-b-PDFMA/二氧化钛纳米杂化材料，经高温煅烧后获得了具有扁椭圆形长方体结构的介孔二氧化钛纳米材料。探究了PEG-b-PDFMA聚合度、PEG-b-PDFMA/THF溶液浓度、加水量、TBOT/PEG-b-PDFMA质量比以及焙烧温度等因素对介孔二氧化钛纳米材料形态的影响，得出了扁椭圆形长方体结构的二氧化钛纳米粒子的最佳实验条件：PEG-b-PDFMA聚合度为40，TBOT/PEG-b-PDFMA的质量比0.25/1，PEG-b-PDFMA/THF的浓度为10mg/mL，在40℃和70℃的条件下分段挥发溶剂，氮气气氛下450℃焙烧7h。制备的介孔二氧化钛纳米材料的比表面积为86.49m2/g，平均孔径为6.2nm，孔体积为0.15cm3/g。 (3)在成功制备介孔二氧化钛纳米材料的基础上，采用含氟嵌段共聚物PEG-b-PDFMA在四氢呋喃/水体系中的自组装胶束为模板，TBOT为前驱体，向体系中引入超临界二氧化碳流体，以此将超临界二氧化碳作为溶剂和干燥剂，以PEG-b-PDFMA为模板制备介孔二氧化钛纳米材料，探究了不同温度及压力对介孔二氧化钛纳米材料的形貌影响。结果表明：压力仅仅影响二氧化钛粒子的尺寸大小，温度会引起二氧化钛纳米材料形貌的改变。收起

关键词 : 介孔二氧化钛聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物自组装流体超临界流体