中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 李明中国科学院大学 2018年博士导师: 刘国生共167页

摘要 : 本论文围绕过渡金属催化氧化反应展开研究，主要包括:发展了金属催化协同亲电反应的新策略，结合钯催化与三价碘活化烯烃的反应模式，实现了非活性烯烃的分子间乙酰氧羰基化反应;研究了铜催化非活性烯烃的不对称三氟甲基氰化反应;探索了铜催化苄位C-H... 展开

关键词 : 催化反应过渡金属烯烃官能团化碳氢键官能团化反应

2. 镍催化炔烃自由基三组分双官能团化反应研究

[学位论文] 李欢东华大学 2022年博士导师: 储玲玲共306页

摘要 : 开发新的催化体系实现烯烃化合物区域选择性以及立体选择性的构建是合成化学中备受关注的课题之一。炔烃作为一种廉价易得的大宗商品，炔烃官能团化反应已经成为构建烯烃化合物理想选择之一。近年来，过渡金属催化炔烃双官能团化反应引起了人们的广泛... 展开开发新的催化体系实现烯烃化合物区域选择性以及立体选择性的构建是合成化学中备受关注的课题之一。炔烃作为一种廉价易得的大宗商品，炔烃官能团化反应已经成为构建烯烃化合物理想选择之一。近年来，过渡金属催化炔烃双官能团化反应引起了人们的广泛关注，尽管该领域取得了重要的进展，但这类反应仍面临反应活性以及选择性调控等诸多方面的挑战，因此发展新的体系解决这些难题具有重要的意义。本文围绕镍催化炔烃双官能团化反应展开研究，主要分为以下两个部分。第一部分：基于廉价金属镍催化自由基接力还原偶联的策略，使用Ni(BF4)2?6H2O为催化剂，1,10-菲罗啉为配体，锌粉为还原剂，首次报道了炔烃、氟卤甲烷(BrCF2H,ICH2F)和脂肪族卤化物三组分碳氟甲基化反应。该反应具有良好的官能团兼容性和底物适用性，一系列芳基炔以及烯炔底物均可发生高效转化，以优秀的区域选择性和立体选择性得到γ-氟甲基烯烃化合物。此外，将氟甲基化与溴代炔烃的分子内自由基环化相结合，可以高效地构建一系列氟甲基内酯和内酰胺。该方法可进一步扩展到复杂生物活性分子修饰的炔烃、脂肪族卤化物以及后期生物活性分子修饰，进一步表明该方案的通用性和实用性。第二部分：基于光/镍协同催化多组分自由基串联的策略，以Ir(4'',6''-dF-5-CF3-ppy)2(dtbbpy)PF6为光催化剂，NiCl2(Py)4作为镍催化剂，4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶(dtbbpy)为配体，双(4-甲氧基苯基)甲酮为添加剂，在90W Blue LED光照射条件下，成功实现了饱和环醇衍生物、未活化炔烃和芳基卤化物的分子间1,3-烯基芳基化反应，以中等收率得到一系列多取代环烷烃化合物。该反应条件温和，官能团兼容性好，一系列非活化炔烃以及芳基卤化物均能高效得到多取代环烷烃化合物。收起

关键词 : 炔烃官能团化反应镍催化自由基双官能团化

3. 烯胺酮π键断裂的官能化反应研究

[学位论文] 徐忠荣江西师范大学 2022年硕士导师: 黄斌;万结平共152页

摘要 : 碳-碳双键广泛存在于有机化合物中，是最基本的转化官能团之一，同时也是构建新的碳-碳键、碳-杂键的主要官能团之一。烯胺酮结构中的碳-碳双键同样在有机合成中具有重要潜在的应用。本论文主要研究内容为烯胺酮C=C双键中π键断裂的官能化反应，研究内... 展开

关键词 : 烯胺酮 &pi 键断裂官能化反应

4. 自由基引发烯烃1,2-双官能团化反应研究

[学位论文] 杨记湖南大学 2016年硕士导师: 李金恒共76页

摘要 : 烯烃的双官能团化反应是一类非常重要的有机化学反应，可将重要前体化合物烯烃转化为多种具有生物活性的化合物，也是合成诸多天然产物的重要手段之一，同时也为构建化学结构的多样性提供了有力的手段。一般而言，烯烃的双官能团化反应主要体现... 展开烯烃的双官能团化反应是一类非常重要的有机化学反应，可将重要前体化合物烯烃转化为多种具有生物活性的化合物，也是合成诸多天然产物的重要手段之一，同时也为构建化学结构的多样性提供了有力的手段。一般而言，烯烃的双官能团化反应主要体现在过渡金属催化实现烯烃的碳氮化、碳氧化、氧硫化、硫卤化等几类反应，但其中对于烯烃的硫胺化研究还不是很多;此外，N-(芳基磺酰基)烯烃双官能团化迁移反应是最近几年的一个研究的热点。因此，发展烯烃双官能团化转化反应是非常有意义的。本论文主要研究了铜催化烯烃与亚硝酸叔丁酯及苯基亚磺酸钠双官能团化反应和钌催化N-(芳基磺酰基)烯烃与芳基偶氮盐氧化1，4-芳基迁移/1，2-双官能团化反应。本论文主要包括以下内容: (1)第一章对近年来烯烃双官能团化反应和N-（芳基磺酰基）烯烃反应的研究进展进行了详细评述。主要有:(i)烯烃碳氮化双官能团化反应研究进展;(ii)烯烃碳氧化双官能团化反应研究进展;(iii)烯烃氧硫化双官能团化反应研究进展;(iv)烯烃硫卤化双官能团化反应研究进展;(v)烯烃硫胺化双官能团化反应研究进展。主要集中对过渡金属催化烯烃双官能团化反应和N-(芳基磺酰基)烯烃双官能团化反应的研究内容和机理进行了探讨描述。 (2)第二章详细研究了叔丁基亚硝酸酯参与的烯烃的硫胺化反应。该反应以简单的烯烃和常见的苯亚磺酸钠为底物，铜催化氧化芳基亚磺酸钠产生硫为中心的苯亚磺酸自由基合成肟的反应。同时，对反应底物的拓展和反应的机理都做了详细的研究。 (3)第三章实现了钌催化N-(芳基磺酰基)烯烃与芳基偶氮盐氧化1，4-芳基迁移/1，2-双官能团化反应，合成含季碳中心的螺环化合物。收起

关键词 : 烯烃双官能化反应生物活性

5. 官能团化随着烯及双联烯的一些反应研究

[学位论文] 邓友前浙江大学 2010年博士导师: 麻生明;傅春玲共318页

摘要 : 联烯是最简单的累积烯烃。联烯末端的四个位置有着良好的取代基装载能力，如果在联烯上引入管能团，就能调节、改变联烯的物理、化学性质，再通过改变反应条件，反应位点也可以选择性地在联烯的三个碳原子上。基于我们小组在单官能团话联烯、1,5-双联... 展开联烯是最简单的累积烯烃。联烯末端的四个位置有着良好的取代基装载能力，如果在联烯上引入管能团，就能调节、改变联烯的物理、化学性质，再通过改变反应条件，反应位点也可以选择性地在联烯的三个碳原子上。基于我们小组在单官能团话联烯、1,5-双联烯领域的研究成果以及已经实现的两个官能团化联烯的反应模式，本论文的工作目标是(1)发展双官能团化联烯的反应；(2)进一步发展和完善官能团化联烯之间的反应模式并借鉴这些模式实现官能团化双联烯的反应模式；(3)研究基于2,3-联烯酸酯共轭加成反应的不对称烯丙基化反应。论文主要包括以下五大部分：第一部分：2-(甲氧羰基)-2,3-联烯醇的立体选择性消除反应首次合成了双官能团化联烯2-(甲氧羰基)-2,3-联烯醇，通过与草酰氯在不同条件下的反应,可以分别立体选择性的合成2-(甲氧羰基)-1(E)，3-共轭烯炔和3-(甲氧羰基)-2-氯代-1,3-共轭二烯。通过与金属卤盐的加成-消除反应，有效制备了立体构型单一的3-(甲氧羰基)-2-卤代-1,3(Z)-共轭二烯,并通过偶联反应合成了各种取代的3-(甲氧羰基)-1,3（E）-共轭二烯。这些方法丰富了1,3-共轭烯炔和1,3-共轭二烯的立体选择性合成。第二部分：钯(Ⅱ)-催化的2,3-联烯醇的分子间以及双联烯醇的环化反应 1.发展了PdCl2/NaI催化的2,3-联烯醇的自身双分子偶联反应。从光学活性的底物出发，可以得到手性保持的光学活性产物。对此实验表明NaI的添加对反应的进行具有很重要的作用，我们提出了PdI2为该反应活性催化物种的可能机理。 2.首次实现了PdI2催化的同种不同联烯分子间的交叉偶联反应模式：2位取代的2,3-联烯醇通过钯氧化过程构筑2,5-二氢呋喃环骨架，而2位没有取代的2,3-联烯醇则生成了相应1,3-共轭二烯片段。我们发现添加剂BF3.Et2O明显提高了反应产率。从光学活性的2位取代的2,3-联烯醇出发也可以得到手性保持的光学活性产物。 3.在上述工作的基础上，我们第一次成功发展了官能团化双联烯的环化反应模式：Pd(Ⅱ)-催化的双联烯醇或联烯醇-联烯醇醋酸酯的环化反应单一立体选择性得到五元并七或八元双环产物；以Novozym-435酶动力学拆分的光学活性联烯醇-联烯醇醋酸酯为底物时，产物手性得到保持。第三部分：Pd(Ⅱ)或Rh(Ⅰ)-催化的1,5-双联烯酮的环化反应 1.发展了PdCl2=(PhCN)2-催化的1,5-双联烯酮的环化反应，在温和条件下，催化剂的量只有1mol％就可以较好的选择性(89/11-99/1)得到一组五元并七元环的异构体，通过一定浓度盐酸的处理或直接柱层析就可以得到单一3,4并呋喃化合物。 2.实现了[RhCI(CO)2]2-催化的1,5-双联烯酮的环化反应，以丙酮为溶剂时在室温下反应可以优秀的产率得到单一的3,4-并呋喃化合物。第四部分：路易斯碱催化或促进的双联烯酮的环化反应 1.实现了在1mol％PPh3催化下1,5-双联烯酮的环化反应，并生成了六元环产物，但反应的立体选择性一般，以顺式产物为主。 2.发展了催化量TBAF促进下的1,6-双联烯酮的环化反应，生成了七元环产物。反应的选择性较好(~95/5)以反式产物为主。第五部分：Pd(O)-催化的1,3-二烯醇镁盐的不对称烯丙基化反应在本小组工作的基础上，通过铁催化下格氏试剂对2,3-联烯酸酯的高区域和立体选择性的加成反应可以得到1,3-二烯醇镁盐中间体。我们对Pd(O)-催化的1,3-二烯醇镁盐的不对称烯丙基化反应做了初步研究,通过一系列的条件优化，实现了ee值从27％到56％的提高。收起

关键词 : 官能团化立体选择性消除反应联烯丙基化反应

6. 活化亚砜介导的碳氢键官能化反应研究

[学位论文] 胡罡北京化工大学 2017年博士导师: 许家喜共234页

摘要 : 碳氢键的官能化反应实现了碳氢键的直接转化，相较于传统方法更加精简、高效，是现今有机合成化学的热点。其中，广泛研究了过渡金属参与的碳氢键活化反应，而无过渡金属参与的碳氢键活化反应还有待继续开发。活化亚砜中间体由于其高活泼和高亲电的性... 展开

关键词 : 碳氢键官能化反应活化亚砜

7. 环醚的催化脱氢双官能化反应研究

[学位论文] 段鹏华南理工大学 2022年硕士导师: 张珉共283页

摘要 : 环醚（如四氢呋喃，四氢吡喃等）是一类价廉易得的大宗基础化工原料，在合成上常用作有机溶剂，同时也是一种重要的合成分子。此外，这些结构片段广泛存在于许多重要的功能有机分子中。因此，发展环醚的催化官能化转化方法，将这类物质选择性转化为功... 展开环醚（如四氢呋喃，四氢吡喃等）是一类价廉易得的大宗基础化工原料，在合成上常用作有机溶剂，同时也是一种重要的合成分子。此外，这些结构片段广泛存在于许多重要的功能有机分子中。因此，发展环醚的催化官能化转化方法，将这类物质选择性转化为功能有机分子具有重要的科学与现实意义。然而，这类化合物中因含有多个解离能相近的碳氢键，故开展其选择性官能反应是一项备受挑战的研究任务。本论文的研究工作通过选用兼容的过渡金属催化剂/氧化剂体系，发展了若干环醚的催化脱氢双官能化反应新方法，为这类资源的高值化转化提供了新的思路。具体研究内容包括以下两个部分：一、钴催化环醚的脱氢双功能化反应构建含氟氨基酸衍生物第二章介绍了一种钴催化的四氢呋喃与三氟丙酮酸乙酯、胺类亲核试剂的三组分反应，该反应实现了四氢呋喃的α-和β-C–H活化，高效合成了含氟氨基酸衍生物。在CoBr2作催化剂，m-CPBA为氧化剂的条件下，四氢呋喃被氧化为自由基中间体，再进一步氧化为二氢呋喃中间体，随后利用胺类化合物作为亲核试剂，三氟丙酮酸乙酯作为亲电试剂对二氢呋喃中间体进行加成，从而实现了四氢呋喃与胺类亲核试剂、三氟丙酮酸乙酯一锅三组分偶联反应。实现了一系列含氟氨基酸衍生物的合成。这种合成方法具有操作简便、官能团耐受性好、化学选择性高等特点，为四氢呋喃的高效双官能化提供了一种新的且实用的方法。二、铜催化环醚的脱氢双功能化反应构建四氢喹啉衍生物第三章介绍了一种铜催化氧化四氢呋喃双官能化合成四氢喹啉衍生物的方法。在Cu(OTf)2作催化剂、TBHP为氧化剂的条件下催化氧化四氢呋喃为二氢呋喃中间体，然后酸催化芳基仲胺与多聚甲醛进行缩合形成亚胺正离子中间体。亚胺正离子中间体再与二氢呋喃进行环加成反应得到目标产物。这种合成方法利用简单的原料能够便捷的合成一些带有环醚结构的四氢喹啉衍生物，具有高化学选择性和区域选择性等优点，为丰富四氢喹啉结构的多样性提供了一种实用的方法。收起

关键词 : 环醚脱氢反应金属催化官能化反应

8. 分子内1，5-氢原子/氢负转移策略实现远端碳氢键官能化反应研究

[学位论文] 杨珊苏州大学 2021年硕士导师: 朱晨共150页

摘要 : 在现代有机合成中，C(sp3)-H键是有机分子中基础的结构单元。因此对其进行官能团化的研究受到化学界越来越多的关注，并成为了化学家们重要的研究目标之一。但由于该键的解离能近100kcal/mol，且多个C(sp3)-H键具有相似的键能和电性，因此选择性地转化... 展开

关键词 : 烯烃官能化反应烯基化反应氢转移策略

9. 金属催化/介导的碳硼烷官能团化研究

[学位论文] 崔春晓中国科学院大学 2019年博士导师: 谢作伟共165页

摘要 : 本论文主要针对金属催化/介导的碳硼烷官能团化研究，发展了在邻-碳硼烷碳顶点上通过金属杂五元环中间体构筑含碳环、杂环结构，在硼顶点上选择性分子内3/4-位B-O偶联，以及烯酮参与的4-位官能团化系列方法学，主要包括以下三部分内容: 第一部分... 展开

关键词 : 碳硼烷官能团化反应金属元素

10. 路易斯碱--硼自由基促进的脱硫和脱氟官能团化反应研究

[学位论文] 余友杰中国科学技术大学 2021年博士导师: 汪义丰共248页

摘要 : 含氮和含氟化合物广泛应用于农药、医药、染料、日用化学品以及多种功能材料。因此，发展高效经济的合成方法，将简单易得的原料快速转化为功能性的含氮和含氟化合物，具有十分重要的意义。我们课题组的研究兴趣是开发路易斯碱-硼自由基新的反应性能，... 展开含氮和含氟化合物广泛应用于农药、医药、染料、日用化学品以及多种功能材料。因此，发展高效经济的合成方法，将简单易得的原料快速转化为功能性的含氮和含氟化合物，具有十分重要的意义。我们课题组的研究兴趣是开发路易斯碱-硼自由基新的反应性能，在这一背景下，作者研究发现，路易斯碱-硼自由基可以与硫代酰胺反应，通过硫醇对反应进行调控，选择性构建有机胺类或含氮杂环。此外，路易斯碱-硼自由基可以与三氟乙酰胺或三氟乙酸酯发生加成反应，通过自旋中心转移(Spin-center shift)过程，发生逐级可控的脱氟官能团化反应，高效制备二氟和一氟有机化合物。论文第一章介绍了硫代羰基化合物脱硫官能团化和三氟甲基脱氟官能团化研究进展。系统总结了各种脱硫脱氟的方法和策略，特别是详细阐述了经过自由基途径的脱硫和脱氟反应。论文第二章介绍了路易斯碱-硼自由基促进的硫代酰胺的还原和环化反应。研究发现，硫醇对反应的选择性具有很好的调控作用，当用位阻较小的苯硫酚做为极性反转催化剂时，可以以较高的效率得到脱硫还原的胺类产物。当用位阻较大的三苯基甲硫醇作为极性反转催化剂时，则优先得到环状产物。所用路易斯碱硼烷络合物易于制备，性质稳定，绿色无毒。该方法为合成含氮化合物提供了一种安全高效的新方法。论文第三章介绍了4-二甲氨基吡啶-硼自由基促进的三氟甲基逐级可控脱氟官能团化反应。该反应有效地解决了三氟甲基脱氟过程的的选择性控制问题，通过条件控制，可以选择性地断裂一个或两个C-F键，生成相应的二氟或一氟烷基自由基，再经过氢原子转移或自由基加成，得到相应的双氟或单氟产物。通过对机理的详细探究，我们发现C-F键的断裂经历了自旋中心转移(Spin-center shift)过程，同时，反应的化学选择性通过自由基加成步骤的难易程度控制。本反应条件温和，选择性好，原料三氟乙酸衍生物制备简单，廉价易得，为合成单氟或双氟化合物提供了一种新的途径。论文第四章为总结和展望。收起

关键词 : 含氟化合物脱硫官能团化反应脱氟官能团化反应路易斯碱硼自由基