摘要: 化石燃料的过度消耗造成大气中二氧化碳(CO2)浓度逐年递增，而CO2又是自然界中储量丰富且可再生的碳一资源。将 CO2与环氧化物发生环加成反应是目前研究广泛的一类反应，能够有效解决能源危机和环境污染的双重难题。共价有机骨架(COFs)材料是一类由刚... 展开 化石燃料的过度消耗造成大气中二氧化碳(CO2)浓度逐年递增，而CO2又是自然界中储量丰富且可再生的碳一资源。将 CO2与环氧化物发生环加成反应是目前研究广泛的一类反应，能够有效解决能源危机和环境污染的双重难题。共价有机骨架(COFs)材料是一类由刚性有机单体通过共价键连接而成的新型晶体多孔材料。其中，三嗪基COF材料具有高比表面积、可控的孔隙结构以及较高的热/化学稳定性，因而具有良好的应用前景。本文利用二维三嗪基COF的结构优势，通过咪唑类离子液体或聚离子液体(PILs)的修饰策略，构筑两类多功能化离子型COF材料，实现无助催化剂以及温和条件下CO2环加成反应的高效催化转化，主要研究内容如下： (1) 基于后合成改性策略，将一系列功能化的咪唑离子液体通过桥连基团共价嫁接到含羟基的三嗪基 COF 骨架上，成功制备了无金属的多功能化离子型COF材料—IM-COF-Y-R (Y=氯/溴，R=甲基/乙烯基/苄基)。以CO2与环氧氯丙烷的环加成为模板反应，分别考察了桥连烷基链、功能化咪唑基团、亲核试剂以及嫁接量等因素对其环加成反应催化活性的影响。研究表明，由于IM-COF-Br-Vinyl具有更优异的 CO2吸附能力以及催化剂中亲 CO2碱基、氢键供体和亲核阴离子之间协同作用，使其具有更优异的CO2催化转化性能。经反应条件优化，IM-COF-Br-Vinyl在0.5 MPa CO2压力、100℃、无溶剂且无助催化剂条件下反应6 h后，环氧氯丙烷的转化率高达 96.49%，环碳酸酯的选择性高于 99%，明显优于其他已报道的COF基催化剂。同时，催化剂分离容易，循环使用四次后，催化活性没有明显降低，表明这一催化剂具有优良的循环稳定性。通过底物拓展实验，确定了催化剂的普适性；最终，我们提出了可能的催化反应机理。 (2) 基于含羧基的咪唑类离子液体在 COF 材料孔道内自聚的策略，成功制备了聚离子液体改性的三嗪基COF材料—IM-COF-PCAVImBr。经过一系列表征分析，确定 IM-COF-PCAVImBr 的结构、结晶度、孔隙率以及 CO2吸附量等信息，证实聚离子液体在COF材料孔道中的成功形成。通过调节聚离子体的嫁接量，研究表明50% IM-COF-PCAVImBr对CO2和环氧氯丙烷的环加成反应具有更优异的催化性能。经反应条件的优化，50%IM-COF-PCAVImBr在1 MPa CO2压力、100℃、无溶剂且无助催化剂条件下反应24 h后，环碳酸酯的产率可高达88.16%。同时，该催化剂循环使用四次后，催化活性没有明显降低。通过底物拓展实验，确定了催化剂的普适性；最终，提出了可能的催化反应机理。 收起