摘要: 随着社会经济与工农业的快速发展，铬作为一种典型的重金属元素被广泛应用于电镀、印染、油漆等行业，由此导致大量铬及其化合物进入土壤中造成重金属污染。重金属铬在自然界中通常以三价铬(Trivalentchromium，简写为Cr(III))和六价铬(Hexavalentchr... 展开 随着社会经济与工农业的快速发展，铬作为一种典型的重金属元素被广泛应用于电镀、印染、油漆等行业，由此导致大量铬及其化合物进入土壤中造成重金属污染。重金属铬在自然界中通常以三价铬(Trivalentchromium，简写为Cr(III))和六价铬(Hexavalentchromium，简写为Cr(VI))两种价态形式存在，Cr(VI)的毒性远大于Cr(III)，因此当Cr(VI)在土壤中大量积累时会对土壤中的微生物、地下水、农作物以及人体造成一定的危害。常用来处理Cr(VI)的方法有：生物法、化学法和物理法(吸附法)。其中，吸附法以操作简单、成本低、去除效果好的优势而受到广泛的研究与应用，常见的吸附剂有活性炭、壳聚糖、氧化物或氢氧化物复合物以及粘土矿物等。 水滑石(LayeredDoubleHydroxide，简写为LDHs)作为一类典型的阴离子粘土矿物，具有特殊的层状结构和独特的性质—层间阴离子可交换性、结构和组成的可调控性、记忆效应等等，在吸附领域具有广阔的应用前景。这些性质也使得LDHs可以通过不同的方式进行改性，以此来提高其吸附性能。 本文首先通过尿素法和共沉淀法分别合成了MgAl和CaAl两种水滑石，将其用于土壤中Cr(VI)的固定研究，发现两种材料对Cr(VI)具有一定的吸附能力。而后，为了进一步提高材料对污染物的吸附效果，采用分层技术对LDHs进行层剥离获得单层水滑石并进行吸附。先用不同的分层方式制得单层MgAl水滑石(S-MgAl)，用于吸附水体中的Cr(VI)，发现超声辅助分层获得的材料(F-U-MgAl)具有最佳的吸附性能，在前1min就达到了100%的吸附。分层前后的MgAl材料对Cr(VI)的吸附过程均可以通过拟二级动力学和Freundlich等温线模型进行描述。通过XRD、SEM、FT-IR、AFM等表征来分析LDHs吸附前后的结构、形貌等变化，对吸附机理进行探讨。分层前以层间阴离子交换和表面吸附为主，分层后则主要是静电引力的作用。除此之外，还研究了反应体系pH值、LDHs投加量、Cr(VI)初始浓度、共存阴离子以及HA等因素对吸附的影响，为后续将该材料应用到铬污染土壤的修复中提供理论依据。之后选取超声辅助分层的方式来制得S-MgAl和S-CaAl材料，用于土壤中Cr(VI)的固定研究，结果发现“分层”使MgAl对土壤中Cr(VI)的固定性能提升更为显著，使其吸附量增加了近10倍(由5mg/g增至50mg/g)，CaAl增加了不到两倍。通过毒性浸出与植物毒性实验证明了单层水滑石(S-LDHs)对土壤中Cr(VI)的固定有较好的效果，在铬污染土壤修复方面具有良好的应用前景。 最后通过煅烧的方式对MgAl和CaAl进行改性后用于土壤中Cr(VI)的固定研究，结果发现MgAl和CaAl分别在500℃和900℃条件下煅烧后具有最佳的Cr(VI)固定效率，且Mg-500℃和Ca-900℃的最大吸附量分别为13.89mg/g和33.78mg/g。毒性浸出和植物毒性实验表明Mg-500℃和Ca-900℃可以将Cr(VI)长效且稳定地固定在土壤中，阻止Cr(VI)由土壤向植物中的生物转移，让植物能够正常生长，以达到对该土壤修复的目的。为了验证该体系下的吸附机制，利用XRD、SEM、FT-IR等表征手段对煅烧材料吸附前后的结构与形貌进行分析。结果表明，MgAl和Mg-300℃主要是层间阴离子交换作用与表面吸附；Mg-500℃主要依赖LDHs的“记忆效应”这一性质，在结构恢复过程中，靠静电引力的作用与表面吸附达到对Cr(VI)的固定；Mg-900℃主要是尖晶石MgAl2O4和MgO，在长时间的吸附后只有很少部分恢复到LDHs原来的层状结构，大部分仍为尖晶石，因此其吸附性能较差。而CaAl煅烧前后材料对Cr(VI)的吸附主要是一种“溶解-再沉淀”的机制，CaAl主要利用层间阴离子交换和表面吸附；Ca-300℃为非晶相Ca4Al2O3(OH)6·(NO2)2，吸附时水化重组为LDHs，小部分溶解后与CO32-结合形成CaCO3；Ca-500℃主要为CaO和Ca(OH)2，吸附时溶解产生Ca2+，反应后主要生成CaCO3，因此对Cr(VI)的吸附很差；Ca-900℃的主晶相为钙铝石(Ca12Al14O33)和CaO，吸附后会转化为[Ca2Al(OH)6]·[Al(OH)4]与Al2O3·xH2O，Al2O3·xH2O是一种凝胶物质，可以快速吸附Cr(VI)，在高pH值条件下还可以转化为Al(OH)4-，Al(OH)4-又会与Ca(OH)2反应再生成LDHs，再生过程中使CrO42-作为层间阴离子以达到固定的目的，这也是Ca-900℃对Cr(VI)有最好吸附性能的原因。 收起