摘要: 铬( Cr)广泛存在于自然界中，具有迁移能力强，毒性高等特点。土壤和水体中的Cr主要以高毒性的六价(Cr(Ⅵ))和毒性较小的三价( Cr(Ⅲ) )两种氧化态形式存在。零价铁( ZVI)是一种优异的吸附材料，既具有还原能力，又有丰富的表面活性位点。然而，零价铁... 展开 铬( Cr)广泛存在于自然界中，具有迁移能力强，毒性高等特点。土壤和水体中的Cr主要以高毒性的六价(Cr(Ⅵ))和毒性较小的三价( Cr(Ⅲ) )两种氧化态形式存在。零价铁( ZVI)是一种优异的吸附材料，既具有还原能力，又有丰富的表面活性位点。然而，零价铁因磁性易发生团聚和钝化，导致其吸附能力降低，与污染物之间电子传递能力受阻。用生物炭负载ZVI可以提高其分散性并减少其钝化。因此本文选用秸秆制备生物炭(BC)并通过湿法还原制备生物炭负载零价铁( BC/ZVI)作为修复材料，首先在水溶液中探究腐殖酸(HA)和草酸(OA)处理下，BC和BC/ZVI去除Cr(Ⅵ)的机制，其次设置三组处理：土壤腐殖酸和草酸、不同有机碳(葡萄糖、谷氨酸、软木脂)和不同有机肥(秸秆有机肥、鸡粪有机肥)开展土壤培养试验，通过土壤基本理化性质、分级提取铬形态、铁离子和铁矿物转化以及微生物群落的变化，探究在实际应用中外源有机质对BC和BC/ZVI去除修复Cr污染土壤的影响。主要研究内容和结果如下： (1)探究在HA和OA处理对BC和BC/ZVI去除水溶液中Cr(Ⅵ)的机制。吸附实验和解吸实验表明，两种材料对Cr(Ⅵ)的去除主要是吸附和还原作用。与BC相比,BC+HA 去除 Cr(Ⅵ)能力降低 2.5%,BC+OA 处理提高 91%,与 BC/ZVI 相比,BC/ZVI+HA去除Cr(Ⅵ)能力提高11.1%, BC/ZVI+OA提高31.1%,以还原为主。HA处理下对于BC和BC/ZVI的Cr(Ⅵ)还原能力都有所抑制，OA处理则于修复材料较好的协同促进效果。元素分布图可以看出吸附过后C、O、Fe、Cr元素均匀分布，表明可能通过生成Fe-Cr二元复合物或Fe-Cr-DOM三元复合物的加强了 Cr的固定。XPS结果表明HA和OA的能在ZVI表面生成Fe-COO键，证实反应过程中存在Fe-DOM的共沉淀作用。 (2)探究HA和OA处理对BC和BC/ZVI去除土壤中Cr(Ⅵ)的机制。分级提取结果表明，在所有处理中Cr(Ⅲ)含量均为最高，说明还原是主要的固Cr机制，并且在HA处理下， BC和BC/ZVI对土壤有效态Cr固定效果最好。微生物多样性分析表明BC+HA、BC+OA 和 BC+HA+OA 处理的 Ensifer 以及 Paenibacillus 的丰度上升，BC/ZVI+OA 和 BC/ZVI+HA+OA 中 Ammoniphilus 丰度呈现显著性增加,而 BC/ZVI+HA则降低了 Lysinbacillus丰度，提高了 Ensifer丰度。RDA和相关性分析证明，非晶质铁氧化物、络合态铁、 Cr(Ⅲ)与有效态Cr呈负相关，表明还原是主要的固定机理，铁矿物特别是络合态铁是土壤Cr的主要吸附位点。 (3)探究不同有机碳对BC和BC/ZVI去除土壤Cr(Ⅵ)机制，设置了糖类(葡萄糖)、蛋白质(谷氨酸)和植物脂类(软木脂)三种有机碳处理。结果表明，在三种有机碳处理下，BC处理土壤EC提高15.5％-382％,BC/ZVI处理土壤EC提高94.3％-404％。分级提取实验表明沉淀态Cr(Ⅲ)生成量与有效态Cr降低趋势一致，均表现为谷氨酸处理＞葡萄糖处理＞软木脂处理的规律，说明还原是最主要的固定机制。其次，不同有机碳的加入可以提高BC和BC/ZVI 土壤中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的含量，并且促进BC/ZVI处理土壤中铁矿物的释放，但对于BC处理土壤则没有显著性差异。相关性分析表明，不同有机碳处理下BC和BC/ZVI处理土壤中土壤Fe(Ⅱ)、络合态铁、EC和Cr(Ⅲ)与有效态Cr呈负相关。 (4)为探究不同有机肥处理对BC和BC/ZVI去除土壤Cr(Ⅵ)机制，设置了秸秆有机肥和鸡粪有机肥两种处理。结果表明，秸秆处理将BC和BC/ZVI处理土壤DOC含量提高169％-210％,鸡粪处理将DOC含量提高53.8％-69.8％。分级提取实验表明Cr(Ⅲ)生成量表与有效态Cr降低趋势一致，均表现为秸秆组＞鸡粪组，说明还原是最主要的固定机制。秸秆有机肥提高了微生物群落的多样性，鸡粪有机肥提高了微生物物种的总数，同时还发现了新型的Cr还原菌TM7a。无论是秸秆还是鸡粪有机肥，都不能显著促进BC处理土壤中的铁离子以及铁矿物的释放，对于BC/ZVI处理的土壤,有机肥的存在可以改变土壤铁离子的含量，并促进铁矿物的转化，相比于鸡粪，秸秆有机肥更容易与土壤铁结合形成络合态铁，有利于进一步降低Cr的有效性。RDA和相关性分析证明，不同有机肥处理下BC和BC/ZVI处理土壤中DOC、络合态铁和Cr(Ⅲ)与有效态Cr呈负相关。 收起