摘要: 1,4-二烯是一类重要的化合物，不仅广泛存在于一些活性天然产物中，而且可以作为合成子用于有机合成中。到目前为止，以廉价易得且产量丰富的1,3-二烯作为原料构建1,4-二烯的方法已经得到了一些发展,主要以1,3-二烯的氢烯化为主，但是该方法对于构建一... 展开 1,4-二烯是一类重要的化合物，不仅广泛存在于一些活性天然产物中，而且可以作为合成子用于有机合成中。到目前为止，以廉价易得且产量丰富的1,3-二烯作为原料构建1,4-二烯的方法已经得到了一些发展,主要以1,3-二烯的氢烯化为主，但是该方法对于构建一些结构复杂多样的1,4-二烯分子有一定的局限性。1,3-二烯的碳烯化能一次形成两个新的C-C键，可以合成结构多样性的1,4-二烯，但是报道的相对较少。现在已经报道的1,3-二烯的碳烯化大多数会使用到有机金属试剂，但是有机金属试剂需要提前制备，大多数对水氧比较敏感，而且高度官能化或结构复杂的有机金属试剂的制备仍然是比较困难的。 亲电试剂廉价易得且化学性质相对稳定，近年来，镍催化亲电试剂的还原偶联已经成为构建C-C键的有力工具。烯基亲电试剂作为有潜力的烯基偶联片段，在镍催化的还原偶联中已经成功构建了结构多样的烯烃。因此，若能发展镍催化烯基亲电试剂参与的1,3-二烯的还原碳烯化来构建1,4-二烯是非常有研究价值的。 本论文以醛，1,3-二烯和烯基三氟甲磺酸酯/烯基溴为原料，使用NiBr2(DME）作为催化剂、α,α,α-三联吡啶作为配体、正四丁基碘化铵为添加剂、锌粉为还原剂，DMAc为溶剂（取代烯烃以DMAc和THF的混合溶液作为溶剂）,在室温下成功实现了 1,3-二烯的还原碳烯化反应，合成了结构多样性的1,4-二烯。此反应具有以下优点:（1）使用烯基三氟甲磺酸酯/烯基溴代替对空气和水敏感的有机金属试剂参与反应。（2）反应条件温和，在25℃下反应;（3）以高区域选择性对1,3-二烯进行1,4-加成，生成具有高立体选择性的反式1,4-二烯;（4）底物普适性广、官能团耐受性好，如甲氧基、叔丁基、酯基、卤素、稠环和烷基取代的均能反应，2,6-二取代、杂芳环类化合物以及生物活性分子也能获得1,4-二烯;（5）良好的化学选择性，对于溴取代的醛也能以中等的收率获得1,4-二烯;（6）反应操作简便，且能以克级规模合成1,4-二烯;（7）产物能转化为含多个烯烃片段的1,4-二烯、含酮的1,4-二烯、含叠氮以及三氮唑的1,4-二烯化合物，具有潜在的应用价值。 总之，我们实现了镍催化下区域选择性和立体选择性1,3-二烯与醛和烯基三氟甲磺酸酯或烯基溴的三组分还原偶联构建1,4-二烯，为合成带有各种取代基和杂环基团的1,4-二烯化合物提供了一种高效的方法。 收起