摘要: 七氟异丙基具有强吸电子性、高亲脂性和较大的空间位阻，因此含七氟异丙基的分子在医药、农药、材料、催化剂、配体设计等领域得到了广泛应用。然而，七氟异丙氧基和七氟异丙硫基作为潜在的含氟官能团，合成方法较为匮乏，这也使得其应用还未得到很好... 展开 七氟异丙基具有强吸电子性、高亲脂性和较大的空间位阻，因此含七氟异丙基的分子在医药、农药、材料、催化剂、配体设计等领域得到了广泛应用。然而，七氟异丙氧基和七氟异丙硫基作为潜在的含氟官能团，合成方法较为匮乏，这也使得其应用还未得到很好的研究。本论文主要围绕氟化工基础原料全氟丙烯和氟化银加成得到的七氟异丙基银进行研究，将其发展为自由基七氟异丙基化试剂，实现了烯烃和杂芳烃的氧化七氟异丙基化反应。另外，利用七氟异丙基银合成了七氟异丙氧基化试剂和七氟异丙硫基化试剂，实现了一系列七氟异丙氧基化反应和七氟异丙硫基化反应，为该类化合物的合成提供了简便高效的新方法。全文主要分为以下五个部分: 第一部分:非活化烯烃的氧化七氟异丙基化反应 1、发现了七氟异丙基银可以被氧化产生七氟异丙基自由基，利用该策略实现非活化烯烃的氢化七氟异丙基化反应，以优秀的收率得到一系列七氟异丙基烷烃。 2、发展了烯烃的溴化和氯化七氟异丙基化反应，利用七氟异丙基银作为七氟异丙基自由基源，通过外加特定的溴源或氯源，使其既充当卤源又充当氧化剂，在不需要其它添加剂的情况下实现三组分反应。 第二部分:杂芳烃C-H键的氧化七氟异丙基化反应 发展了杂芳烃C-H键的氧化七氟异丙基化反应。该反应利用七氟异丙基银作为自由基七氟异丙基化试剂，硝酸铈铵作为氧化剂，反应条件温和，以优秀的选择性和良好的收率得到相应的七氟异丙基杂芳烃。复杂分子在该体系下也能以良好收率实现C-H键氧化七氟异丙基化反应。 第三部分:苯酚和羟胺的氧化七氟异丙基化 利用七氟异丙基银实现了苯酚和各类羟胺的氧化七氟异丙基化反应。成功制备了一系列N-OCF(CF3)2化合物，并对其性质进行研究。根据该类化合物氮氧键断裂后产生的活性中间体不同可将这些试剂分成亲核型七氟异丙氧基化试剂和自由基型七氟异丙氧基化试剂。 第四部分:七氟异丙氧基化试剂的反应研究 1、发展了在四乙基碘化铵的活化下，利用亲核型七氟异丙氧基化试剂实现烷基碘化物、溴化物、甲磺酸酯和对甲苯磺酸酯的亲核取代反应和烷基醇的脱羟七氟异丙氧基化反应。同时，利用该试剂也可实现烯烃的碘化七氟异丙氧基化反应。 2、发展了在可见光氧化还原条件下，利用自由基型七氟异丙氧基化试剂实现芳烃、杂芳烃以及烯烃C-H键的七氟异丙氧基化反应。七氟异丙氧基芳香类化合物X射线单晶衍射结果表明:七氟异丙基芳基醚中七氟异丙氧基与芳环采用近乎垂直的构象。 第五部分:七氟异丙硫基化试剂的合成及反应 设计并合成了七氟异丙硫基化试剂，该试剂具有三种反应性，分别可以实现亲核、亲电和自由基类型的七氟异丙硫基化反应。亲核型反应包括烷基碘化物、溴化物、甲磺酸酯和对甲苯磺酸酯的亲核取代反应以及烷基醇的脱羟七氟异丙硫基化反应;亲电型反应包括吲哚C-H键的七氟异丙硫基化反应和铜催化的炔烃的七氟异丙硫基化反应;自由基型反应为烯烃和七氟异丙硫自由基的加成反应。利用上述反应，成功将七氟异丙硫基引入到一系列不同结构的有机分子中。 收起