摘要: 氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的衍生物是一种二维纳米材料，因含有羧基、羟基、环氧基等基团使得GO容易与其它物质通过共价或非共价作用形成多种性能及用途的复合材料。由于GO具有超大的比表面积及优良的吸附作用，其复合材料在制备污水处理用过滤膜及吸... 展开 氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的衍生物是一种二维纳米材料，因含有羧基、羟基、环氧基等基团使得GO容易与其它物质通过共价或非共价作用形成多种性能及用途的复合材料。由于GO具有超大的比表面积及优良的吸附作用，其复合材料在制备污水处理用过滤膜及吸附剂等方面具有很大的优势，但也存在吸附效率较低、吸附后分离回收利用困难等问题。同时GO的结构和性能对所制备复合材料的过滤及吸附性能有很大影响，因此目前GO的制备及其结构和性能的控制也是研究的热点。本论文针对目前污水处理用过滤膜及吸附剂存在的问题，利用GO分别与降解胶原及聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨基苯基硅氧烷(PAPSQ)及γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的氨基化四氧化三铁（Fe3O4@SiO2-NH2）复合，制备了降解胶原改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯(CGO/PVDF)复合超滤膜、GO/PAPSQ吸附剂及GO/Fe3O4@SiO2-NH2磁性吸附剂，以提高GO基吸附剂的分离回收再利用性能及PVDF复合超滤膜的膜性能。研究内容包括: (1)研究了采用Hummers法制备GO时石墨粒径及浓硫酸、KMnO4、NaNO3的用量对GO结构及性质的影响，目的是获得高氧化程度GO纳米片层，为制备用于污水处理用过滤膜及吸附剂提供结构及性能优异的GO纳米材料。采用FTIR、XRD、Raman、UV-vis、SEM、XPS、TGA、AFM等方法对GO的结构进行了表征，研究结果表明:提高插层剂浓硫酸和氧化剂高锰酸钾的用量并使用硝酸钠，有利于提高GO的氧化程度。以石墨质量为基准，当浓硫酸用量为42∶1、高锰酸钾用量为3∶1时制备出厚度为1～4nm及所含基团主要为羟基、环氧基和少量羧基的GO纳米片层。当浓硫酸用量为84∶1、高锰酸钾用量为6∶1时制备的GO所含羰基和羧基增多，GO氧化程度提高，片层平面尺寸减小。硝酸钠与浓硫酸通过协同作用促使氧化剂渗透到石墨层间深处氧化，增大GO层间距，使GO形成更多缺陷，并提高GO的氧化程度。当所用石墨为325目、浓硫酸用量为84∶1、高锰酸钾用量为6∶1、硝酸钠用量为2∶1时所得GO氧化程度最高，其C/O比为2.724。这种高氧化程度GO适用于后续制备GO复合材料。 (2)制备了降解胶原改性氧化石墨烯/PVDF复合超滤膜，研究了其结构与性能。将废革屑通过碱降解和酶降解制备降解胶原，用其与GO复合制备了降解胶原改性GO(CGO)，再分别将GO或CGO与PVDF复合，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为致孔剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，采用溶液浇铸法制备了GO/PVDF复合超滤膜和CGO/PVDF复合超滤膜。研究了GO和CGO的掺量对复合超滤膜的孔隙率、平均孔径、水接触角、纯水通量、BSA截留率、通量恢复率等膜性能的影响。结果表明:CGO的羧基含量增加，使其在水中的分散稳定性和在PVDF中的分散性提高。CGO/PVDF复合膜的孔隙率和平均孔径比纯PVDF膜和GO/PVDF复合膜大，且随CGO掺量增加呈现先增加后减小的趋势，当CGO掺量为1.0wt.％时孔隙率达到最大为64.6％，平均孔径为25.1nm。由于CGO比GO具有更好的亲水性，CGO/PVDF复合膜的水接触角比纯PVDF膜和GO/PVDF复合膜的接触角分别降低了约15°和20°。CGO/PVDF复合膜的纯水通量和通量恢复率比纯PVDF膜和GO/PVDF复合膜大，且随CGO掺量增加呈现先提高后降低的趋势，当CGO掺量为1.0wt.％时纯水通量和通量恢复率达到最大，分别为92L·m-2·h-1和67.0％。CGO/PVDF复合膜的抗污性比纯PVDF膜和GO/PVDF复合膜均有所提高。 (3)为了改善GO复合材料吸附剂的分离回收性，提高其重复利用效率，将水解法制备的有机硅微粉PAPSQ与GO复合制备了GO/PAPSQ吸附剂。采用一系列方法对GO/PAPSQ的结构和形貌进行表征，并考察了pH、GO/PAPSQ投加量、吸附时间、亚甲基蓝(MB)初始浓度、温度等因素对其吸附水中MB性能的影响，分析了吸附动力学和吸附热力学。研究结果表明:25℃下，GO/PAPSQ对MB的吸附量随pH提高而增大，随GO/PAPSQ投加量的增大而减小。当GO/PAPSQ投加量为500mg·L-1，MB初始浓度为50mg·L-1时，吸附量最大为90.53mg·g-1。GO/PAPSQ吸附MB等温拟合表明Langmuir等温模型的线性相关性远高于Freundlich模型，说明GO/PAPSQ对MB的吸附过程为单分子层吸附。吸附动力学更符合准二级动力学。GO/PAPSQ对MB的吸附过程吸热，升温有利于吸附。吸附-解吸循环试验表明，经过4次吸附和解吸后GO/PAPSQ对MB的解吸率和吸附率分别在93％和88％以上，说明GO/PAPSQ作为MB的吸附剂可重复使用。GO/PAPSQ比GO易于从水中分离回收，便于工业化应用。 (4)为进一步提高GO复合材料吸附剂的分离回收重复使用，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰Fe3O4获得氨基化Fe3O4颗粒，然后将其与GO反应制备了磁性GO复合材料GO/Fe3O4@SiO2-NH2。采用一系列方法对GO/Fe3O4@SiO2-NH2的结构和形貌进行了表征，并考察了pH、GO/Fe3O4@SiO2-NH2投加量、吸附时间、MB初始浓度、温度等因素对GO/Fe3O4@SiO2-NH2吸附水中MB性能的影响，分析了吸附动力学和热力学。研究结果表明:25℃下，GO/Fe3O4@SiO2-NH2对MB的吸附量随pH提高而增大，随吸附剂投加量的增大而减小。当GO/Fe3O4@SiO2-NH2投加量为500mg·L-1，MB初始浓度为50mg·L-1时，吸附量最大为74.62mg·g-1。GO/Fe3O4@SiO2-NH2吸附MB的等温拟合更符合Langmuir等温模型，说明GO/Fe3O4@SiO2-NH2对MB的吸附是单分子层的。吸附动力学符合准二级动力学。GO/Fe3O4@SiO2-NH2对MB的吸附是吸热过程，升温有利于吸附。吸附-解吸循环试验表明，经过4次吸附和解吸后GO/Fe3O4@SiO2-NH2对MB的解吸率和吸附率分别在90％和89％以上，说明GO/Fe3O4@SiO2-NH2具有很好的重复利用性。GO/Fe3O4@SiO2-NH2相较于GO具有易过滤和磁场分离的优势，因此更便于应用。 收起