摘要: Bi2Te3基化合物是目前为止室温附近性能优异且商业应用最广的一类热电材料，同时也是非常重要的一类三维拓扑绝缘体材料。无论在5G/6G光通讯模块的精确控温、微芯片的制冷与精确温控和可穿戴电子产品的自供能等热电应用方面，还是在自旋电子器件、光电... 展开 Bi2Te3基化合物是目前为止室温附近性能优异且商业应用最广的一类热电材料，同时也是非常重要的一类三维拓扑绝缘体材料。无论在5G/6G光通讯模块的精确控温、微芯片的制冷与精确温控和可穿戴电子产品的自供能等热电应用方面，还是在自旋电子器件、光电器件和量子信息存储等拓扑绝缘体应用方面，Bi2Te3基化合物都具有广阔的应用前景。已有研究证实，缺陷工程是调控Bi2Te3材料的电子能带结构，进而获得优异热电性能以及实现拓扑物性的重要策略。然而，目前Bi2Te3基材料的缺陷种类、浓度和分布特征还不清晰，现有研究结果均基于间接的实验推测。并且，缺陷结构如何影响材料的电子能带结构也缺乏直接实验证据，其电输运调控机制尚未阐明。以上两大问题严重阻碍了缺陷工程策略的进一步应用。本论文采用可精确调控缺陷结构的分子束外延技术（MBE），结合可实现缺陷结构形貌和电子能带结构直接精确表征的扫描隧道显微镜（STM）和角分辨光电子能谱（ARPES）技术，对Bi2Te3基化合物的缺陷、电子能带结构和电输运性能展开系统深入的研究。通过研究n型Bi2Te3薄膜中缺陷结构的形貌和分布特征及调控规律，阐明了0维本征点缺陷和2维面缺陷结构的形成机制、演变规律及其对电子能带结构和电输运性质的调控机制，获得的主要研究结果如下： （1）在不同基板温度（Tsub）下，使用MBE技术在Al2O3单晶衬底上制备出不同厚度的Bi2Te3单晶薄膜。通过ARPES电子能带结构表征和电子输运性质测量，本研究提出了n型Bi2Te3单晶薄膜中电子能带结构向上弯曲新现象，并阐明了Bi2Te3薄膜中点缺陷形成和演变的两大机制。（i）由于基板温度的原位退火作用，Bi2Te3薄膜生长初期占据主导地位的n型VTe（Te空位，为电子施主）点缺陷在连续生长过程中会逐渐转变为p型BiTe（Bi占据Te格点，为电子受主）点缺陷。（ii）沿着薄膜生长方向，从薄膜表面到薄膜内部存在点缺陷浓度梯度分布：VTe点缺陷浓度逐渐降低而BiTe点缺陷浓度逐渐增加。因而，随着薄膜厚度的增加，电子浓度单调降低。同时，较高的基板温度会促进VTe?BiTe的原位转变，导致本征激发温度向低温区移动。最终，在较低基板温度和最薄的薄膜中，获得最高电子浓度~2.03?1020cm-3和室温下最大功率因子~1.6mWm-1K-2。 （2）本研究采用STM技术清晰揭示了Bi2Te3薄膜的三种主导点缺陷结构：VTe、TeBi和BiTe。这是STM技术直接精确表征点缺陷结构形貌与理论计算STM点缺陷结构相互印证的结论。研究证实基板温度和元素Te/Bi束流比（R）能有效调控Bi2Te3薄膜的点缺陷结构，并明确了点缺陷结构的演变规律：提高Te/Bi束流比和降低Tsub可显著抑制VTe和BiTe的浓度以及提高TeBi的浓度（反之亦然）。通过MBE的精确调控和STM的原位检测，本研究解决了VTe和BiTe难以解耦的问题，实现了VTe、TeBi和BiTe三种主导点缺陷结构的独立操控。在此基础上，借助电子能带结构的ARPES研究和电子输运测量，揭示了本征点缺陷结构调控电输运性能的两个重要的新机制。（i）p型反位缺陷BiTe显著降低了导带载流子有效质量，不利于n型材料Seebeck系数的优化。（ii）薄膜生长过程中，VTe?BiTe转变形成的内建电场，不利于载流子的迁移。最终，通过对n型Bi2Te3薄膜的点缺陷结构的设计：引入大量的TeBi点缺陷，同时抑制VTe和BiTe点缺陷的形成，实现了功率因子的大幅优化，在240K时达到5.05mWm-1K-2。这是目前报道的n型Bi2Te3薄膜热电材料中室温附近最好的电输运性能之一。 （3）通过STM、ARPES、STEM和XPS技术，清晰地阐明了在富Bi的Bi2Te3薄膜中缺陷结构的演变过程。过量Bi的存在会导致p型BiTe点缺陷的形成；但超过掺杂极限时Bi原子将会以Bi2面缺陷自插层进入范德华间隙中，并作为强施主型缺陷，将基体的电子浓度提升1~2个数量级。在较高基板温度下，Te/Bi束流比的调控可以实现Bi2Te3薄膜中n?p?n的电子输运性质连续转变，这分别取决于Bi2、BiTe和VTe主导的缺陷结构。得益于显著增加的电子浓度和被抑制的本征激发，Bi2面缺陷无序插层的Bi2Te3薄膜获得了优异的功率因子，450K时达1.4mWm-1K-2，相比于未插层的薄膜提高了130%。这一发现为通过Bi2面缺陷结构优化n型Bi2Te3薄膜的热电性能提供了新的思路。 （4）通过精细调控MBE生长工艺，本研究实现了天然Bi2-2Bi2Te3和Bi2-Bi2Te3超晶格薄膜以及复杂人工xBi2Te3-yBi2超晶格薄膜的制备。高精度薄膜XRD以及STEM结构表征证实了Bi2-2Bi2Te3和Bi2-Bi2Te3超晶格结构。ARPES电子结构表征表明Bi2-2Bi2Te3和Bi2-Bi2Te3超晶格具有新颖的电子能带结构以及可能具有拓扑特征。对于Bi2和Bi2Te3分别作为终止面，xBi2Te3-yBi2超晶格薄膜表现出不同的能带结构特征，尤其以Bi2作为截止面时出现“双锥”能带结构。研究揭示，Bi2向Bi2Te3的强烈电荷转移使费米能级深入导带内部，材料的电子浓度大幅提升，可以获得超高电导率~49.5?104Sm-1。由于本征激发受到抑制以及Seebeck获得优化，12Bi2-6Bi2Te3的超晶格薄膜的功率因子相比于纯Bi和Bi2Te3薄膜均获得了提高，分别提高了477%和243%，达到“双向/相”优化的效果。 收起