摘要:
奥克托今（1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，简称HMX），是当今世界上获得实际应用的综合性能最好的单质炸药之一。目前以尿素为原料经3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷（DPT）合成HMX的小分子法被认为是一种具有应用前景、原料成本最...
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奥克托今（1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，简称HMX），是当今世界上获得实际应用的综合性能最好的单质炸药之一。目前以尿素为原料经3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷（DPT）合成HMX的小分子法被认为是一种具有应用前景、原料成本最低的方法。然而由于DPT硝解制备HMX的收率较低制约了该方法的发展，其中硝解机理的不明确是导致该问题的主要原因。本文研究了DPT硝解制备HMX的机理，根据机理设计并优化了DPT硝解制备HMX的新工艺。 首先，简化DPT硝解反应模型，研究了具有桥亚甲基的简单三级胺二吗啉甲烷与硝酸的反应，发现得到的产物主要是N-亚硝基吗啉，且用1HNMR捕获反应的中间体N-羟甲基吗啉。结合实验和理论计算研究了硝酸铵和水对N-羟甲基二烷基胺与硝酸发生亚硝解反应的影响，结果表明硝酸铵中的铵离子能促进反应的进行，且硝酸中的水含量大约为5%时对反应最有利。其中铵离子是以氨的形式作为Lewis碱催化剂，与水和底物在氢键的作用下形成双环结构的络合物降低反应的活化能，从而促进反应的进行。 研究了DPT在发烟硝酸和硝酸铵中的反应，分离得到亚硝胺化合物1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（MNX）和1-亚硝基-3,5-二硝基-1,3,5-三氮杂环己烷（DNMS），通过1HNMR跟踪反应，判断出MNX为生成HMX的中间体，DNMS为生成副产物1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷（RDX）的中间体。并对该反应的表观动力学进行研究，进一步确定MNX为DPT硝解过程的中间体，且获得了MNX硝解生成HMX（主反应）和生成链状副产物（副反应）的一级反应速率常数、表观活化能和指前因子。此外，计算得到了不同温度下MNX硝解反应的半衰期及MNX转化率达到99.0%所需的反应时间。依据过渡态理论获得了在250K下主反应和副反应的活化焓、活化熵和活化自由能。 通过DPT合成了1-乙酰氧甲基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（PHX），利用核磁跟踪了PHX的水解过程，获得了1-羟甲基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的核磁谱图。定量研究了硝酸铵、水和N2O4对DPT和PHX与硝酸反应的影响，发现MNX也是PHX硝解合成HMX的中间体，且硝酸中存在一定量的硝酸铵、水和N2O4有利于MNX的生成。其中体系中亚硝酰阳离子的来源有两处：一个是硝酸中自身携带的低价氮氧化物如N2O4所带来的；另一个是硝酸中含有少量的水激发硝酸与体系内小分子如甲醛的氧化还原反应生成亚硝酸所带来的。同时发现水还能促进酯化中间体的水解，并证明了1-羟甲基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷是DPT硝解过程的关键活性中间体。然而硝酸中存在硝酸铵、水和N2O4不利于MNX硝解得到HMX，这是DPT经“一锅法”制备HMX收率始终无法突破的原因。 结合实验和理论计算研究了硝酸铵及胺的盐酸盐对DPT硝解合成HMX的影响。结果表明，硝酸铵和一些具有短烷基取代基的胺的盐酸盐仅促进MNX的生成，且对于相同的烷基取代基，促进效应遵循以下顺序：伯胺gt;仲胺gt;叔胺。其中硝酸铵或胺的盐酸盐是以氨或有机胺的形式作为Lewis碱催化剂，与体系中少量的水和底物在氢键作用下形成双环结构的络合物降低反应的活化能，从而促进反应的进行。因此，建立了DPT在硝酸和硝酸铵或胺的盐酸盐体系中经硝解-亚硝解-硝解得到HMX的机理。 根据机理设计了DPT经中间体MNX硝解合成HMX的分步法。开发了加入NaNO2、N2O4或一甲胺盐酸盐促进DPT制备MNX的三种工艺，经优化后得到MNX的最高收率分别为84.0%、86.1%和78.5%。开发并优化了100%HNO3硝解MNX直接得到β-HMX的工艺，收率高达96.0%。因此，DPT经分步法制备HMX的总收率为75.4%~82.7%，高于传统“一锅法”所得收率。热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）曲线表明，MNX具有较好的热稳定性。另外，MNX的撞击感度和静电火花感度均低于RDX和HMX，摩擦感度介于二者之间。 研究了3,7-二丙酰基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷（DPPT）的硝解反应，分离得到化合物1,5-二丙酰基-3-亚硝基-7-硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（DPNNO）和1,5-二丙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（DPDN）。通过1HNMR跟踪反应，确定DPPT依次经DPNNO和DPDN硝解得到HMX。设计了DPPT经中间体DPNNO合成HMX的新路线。经优化后，DPPT制备DPNNO的最高收率为94.2%，DPNNO制备HMX的最高收率为85.0%。因此，DPPT经分步法制备HMX的总收率为80.0%。 本文建立了DPT硝解得到HMX的机理，并根据机理设计了DPT经分步法合成HMX的新工艺，不仅提高了HMX的收率，突破了几十年来以尿素为基的小分子法合成HMX的收率较低的瓶颈，而且还为研究与DPT有相似结构的化合物的硝解反应提供参考。
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