摘要: 现如今，化石能源日渐枯竭，化石能源使用带来的环境污染问题也日益严峻。氢能源被视为石油等化石能源的良好替代品而被广泛研究。氢能源的使用绕不开能量的转化利用问题，而质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为能量转化装置，是最有可能用于新能源车辆等... 展开 现如今，化石能源日渐枯竭，化石能源使用带来的环境污染问题也日益严峻。氢能源被视为石油等化石能源的良好替代品而被广泛研究。氢能源的使用绕不开能量的转化利用问题，而质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为能量转化装置，是最有可能用于新能源车辆等移动设备的能源装置。高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）因为工作温度提高，简化了水/热管理系统并促进了催化剂动力学反应过程，是最具潜力的燃料电池技术之一。在HT-PEMFC中，HT-PEM作为设备的核心部件是相关研究工作者的研究重点。聚苯并咪唑磷酸掺杂膜（PA/PBI）因具有良好的热稳定性、优异的化学稳定性和较高的机械性能是最具应用前景的HT-PEM。而磷酸掺杂处理是PA/PBI膜实现高质子传导率的前提，通常需要达到较高的磷酸掺杂量才能获得令人满意的电化学性能，而这也造成膜材料的机械性能下降。同时，膜材料的磷酸掺杂量过大时会产生大量极易流失的“游离酸”，而磷酸的流失也将造成膜材料的性能下降、尺寸缩小和电极腐蚀等问题。因此，在获得高质子传导率与机械性能的基础上提高膜材料的磷酸保留能力是相关研究工作者所要解决的科学问题。聚离子液体（PIL）作为离子聚合物，含有大量的离子结构。通过引入聚离子液体，使其阳离子部分与磷酸分子形成离子对相互作用来提高磷酸的稳定性是一种可行的方案。此外，构建密集的交联结构，增加磷酸分子迁移时受到的阻碍，是另一种提高磷酸保留能力的策略。 （1）以含氟聚苯并咪唑为聚合物基质，使用带有双键的咪唑型离子液体，在聚合物中进行原位自由基聚合反应合成聚离子液体。同时，加入交联剂来构建交联网络，进一步提高膜材料的机械性能。并且在碱-酸掺杂的过程中，获得聚离子液体和磷酸的离子对作用。为了降低磷酸掺杂量的影响，选择改变磷酸掺杂浓度控制膜材料的磷酸掺杂量来进行对比。结果表明，在相似的磷酸掺杂量下聚离子液体的引入明显提高了膜材料的质子传导能力。其中6FPBI-PIL40复合膜将质子传导率从纯6FPBI膜的0.039Scm-1提高至0.069Scm-1，证实了聚离子液体对于质子传导的促进作用。同时，聚离子液体的加入明显提高了膜材料的磷酸保留能力。但是膜材料的机械性能也随聚离子液体含量的提高而下降。 （2）在上一工作中，聚离子液体复合膜展示了优异的性能，但离子液体的种类众多，那么何种聚离子液体更加适用于HT-PEM中？为此，我们选择了三种具有代表性的离子液体作为单体（[VBIm]Cl、[MPIm]Br和[TPAm]Br），并使用带有降冰片烯单体的聚苯并咪唑作为聚合物基质。通过原位自由基聚合反应将离子液体聚合为聚离子液体并与聚合物主链形成交联结构。因为聚合物中的降冰片烯单体的立体结构，膜材料具有了更大的自由体积，然而聚离子液体的加入在不同程度上填入了这部分空间，对其质子传导能力造成了不同程度的影响。其中，NbPBI-MPIm膜（170℃，0.074Scm-1）展示了最高的质子传导率，但却是NbPBI-TPAm膜具有最高的功率密度（160℃，385mWcm-2）。同样，通过碱-酸掺杂过程，获得了聚离子液体和磷酸的离子对作用，有效提高了膜材料的磷酸保留能力。 （3）根据上述研究，立体结构阳离子的聚离子液体可以更加有效地提高膜材料的质子传导能力。因此，我们使用大体积官能团作为离子液体的阳离子基团，制备了带有双键和氯丁基的二氮杂双环型离子液体（[CPDOc]Br2），并先将其接入聚合物主链后通过原位自由基聚合反应来制备出二氮杂双环型聚离子液体/聚苯并咪唑（PBI-CPDOc）交联膜。该聚离子液体对于质子传导能力的促进作用明显，表现出低磷酸掺杂量下的高质子传导率。其中，PBI-CPDOc30在磷酸掺杂量为139%时，展示出170℃下0.121Scm-1的质子传导率。然而，因交联结构主体为阳离子基团，对于膜材料的机械性能提高并不明显，无法弥补由聚离子液体组分掺入带来的机械强度下降。 （4）针对上一工作中机械强度降低的问题，我们通过提高膜材料的交联程度开发出双交联网络复合膜。鉴于上一工作中优异的质子传导率，我们仍以二氮杂双环基团作为离子液体的阳离子基团，并为其接入硅氧烷和双键基团。使用第四章中的降冰片烯型聚苯并咪唑作为聚合物基质，并在原位自由基聚合反应中构建第一重交联网络，将聚离子液体固定在体系中，随后通过硅氧烷在酸性条件下的水解反应来构建第二重交联网络。得益于第一重交联网络的存在，限定了区域内硅氧烷基团数量，避免了颗粒聚集带来的结构缺陷。双交联网络并未对质子传导造成阻碍，其中NbPBI-TSPDO30展示出170℃下0.061Scm-1的质子传导率。并且由于聚离子液体和双交联网络的形成，明显增加了膜材料的磷酸保留能力，NbPBI-TSPDO在160℃的400h测试后磷酸保留率达到81%，并在80℃/40%RH的96h测试后磷酸保留率达到64%。 收起