摘要: 随着对高质量生产生活的追求，人类对所用材料的性能提出了更为苛刻的要求。聚合物材料因价格低廉、易加工及综合性能优良的特点，被广泛地应用于微电子工业。聚乙烯醇(PVA)是一类分子结构中含大量羟基的水溶性可生物降解的绿色高分子材料;同时，因在... 展开 随着对高质量生产生活的追求，人类对所用材料的性能提出了更为苛刻的要求。聚合物材料因价格低廉、易加工及综合性能优良的特点，被广泛地应用于微电子工业。聚乙烯醇(PVA)是一类分子结构中含大量羟基的水溶性可生物降解的绿色高分子材料;同时，因在气体阻隔性和抗静电性等方面的巨大优势，PVA材料在微电子工业、可穿戴设备等领域具有潜在的应用价值。然而，PVA散热性能和火灾安全性能差的缺点在其使用过程中会严重影响电子器件的可靠性及使用寿命。具有二维片层结构的六方氮化硼(h-BN)因具有极好的高温热稳定性、高热导率、化学稳定性和片层阻隔性等特点，被认为是制备高性能导热、阻燃聚合物基复合材料的优良填料。因此，通过使用h-BN材料，同步提升PVA的力学性能、导热性能和阻燃性能具有极强的现实意义。 当前，h-BN应用于高性能阻燃聚合物纳米复合材料的制备和性能研究方面主要存在以下问题:(1)h-BN纳米片的制备效率。对于基础研究来说，化学气相沉积(CVD)等方法常用于制备单片h-BN，然而对于在聚合物材料中大规模的应用，这些方法影响h-BN片层的制备效率;(2)力学增强效率。h-BN的在聚合物基体中容易团聚，难以形成良好的分散体系，严重影响二维纳米片层对聚合物的力学增强效应;(3)导热效率。h-BN片层与聚合物基体间较差的界面相容性易增加界面间热阻效应，从而降低h-BN片层在材料中的导热效率;(4)阻燃效率。h-BN的片层阻隔效应使其在较低添加量的情况下赋予聚合物一定的阻燃性能，但其阻燃效率受到团聚和界面不相容现象的影响而大大降低。本论文从设计和制备高性能导热、阻燃PVA纳米复合材料的角度出发，首先探索高效制备h-BN片层的方法，通过仿生材料聚多巴胺(PDA)对h-BN片层表面进行有机处理并构筑界面相容性涂层，增强h-BN片层对PVA的力学增强效应;其次，在有机改性基础上，利用有机层提供的活性位点原位生长过渡金属氧化物以制备核壳型多功能杂化片层材料，研究其对PVA复合材料力学性能、导热性能和阻燃性能的综合影响;第三，探索杂化h-BN片层在PVA复合材料燃烧过程中的催化性能，通过水热合成法构筑含不同金属盐成分的h-BN基杂化材料，研究不同金属组成对PVA阻燃性能、炭层形成特性和热解产物释放行为的影响;此外，基于h-BN的有机阻燃改性实现PVA的阻燃协效增强，同时提升h-BN片层在基体中的分散特性及其与基体间的界面相容性，降低界面热阻并提升纳米片的阻燃效率。主要工作分为以下几个内容: 第一部分:采用高温热处理及水相超声剥离相结合的方法高效、大规模的制备h-BN纳米片。这是因为高温下氧气进入h-BN的晶格中，破坏粒子原有的致密结构，有效地削弱相邻片层结构之间的范德华力。当水分子进入致密结构已疏松的粒子中，能够在超声能量作用下快速剥离，有效地分散成二维片层结构。为了验证h-BN片层对PVA的力学增强效应，仿生材料PDA被用于剥离片层的有机改性以改善纳米片层与PVA间的界面相容性。PDA有机层在h-BN表面的构筑促进片层材料在基体中的分散，进而使得PVA材料的拉伸强度显著增加。此外，h-BN@PDA能够有效提升PVA的热稳定性、促进致密炭层形成并抑制热解产物释放。 第二部分:在有机改性基础上，为了进一步增加纳米片层与PVA基体间的接触面积，利用有机层提供的活性位点原位生长TiO2以制备核壳型多功能杂化片层材料。构筑的具有特殊界面特性的h-BN杂化结构能够增强片层与基体的界面作用，进而降低界面热阻，有效形成导热网络以利于热的传递，提升复合材料的导热系数。多功能杂化片层材料通过其自身的片层阻隔效应，以及催化形成高质量紧密炭保护层的阻隔作用，有效地抑制PVA复合材料燃烧时的热量释放。此外，在对PVA的气相热解产物研究中，毒性热解产物的释放也明显得到抑制。这些现象证实核壳型多功能杂化片层材料显著提升PVA复合材料的火安全性能。 第三部分:为了进一步提升h-BN片层在PVA复合材料燃烧过程中的催化性能，通过水热合成法合成了一种环保型h-BN@ZnFe2O4阻燃杂化片层，研究构筑含金属盐h-BN杂化物素对PVA阻燃性能、炭层形成特性和热解产物释放行为的影响。纳米ZnFe2O4颗粒对h-BN片结构的附着有效抑制h-BN纳米片的再聚集，促进其在聚合物基体中的分散。研究还发现，杂化层状结构良好的物理阻隔作用可以延缓PVA的热降解，随着杂化粒子含量增加，复合体系的热释放也持续下降，这主要是由于h-BN的二维纳米片结构与炭层的相互作用所致，该作用抑制了聚合物分解过程中可燃热解产物的挥发并阻止了外部氧气的进入。同时，ZnFe2O4受热分解，生成具有催化作用的Zn和Fe的氧化物，进一步促进聚合物热分解过程中形成大量紧密的炭层。 第四部分:为了分析不同金属元素组成对h-BN阻燃杂化片层阻燃效率和催化效率的影响，本部分通过自组装的方法制备h-BN@ZnMoO4杂化材料，并将其作为填料制备PVA纳米复合材料，研究杂化材料对PVA力学性能、阻燃性能和抑烟减毒行为的作用机制。当纳米杂化粒子的添加量逐渐增多时，复合体系的抗拉性能得到了提升。随着纳米填料含量的增加，样品的热释放、烟气释放和热解产物释放量均呈现出下降趋势。这主要是由于h-BN二维纳米片结构与炭层的相互作用，阻碍聚合物热解产生的气态物质的外逸，抑制热及氧的传递。同时，在样品的热分解过程中，ZnMoO4被热分解生成Zn和Mo氧化物，进一步促进形成致密的炭层。 第五部分:基于h-BN纳米片进行表面有机阻燃改性，与含磷阻燃剂协效使用，实现同时改善其力学增强效率、导热效率和阻燃效率的目的。本部分借助六氯三聚磷腈活跃的P-Cl活性点，将其键接在h-BN表面上，制备出一种多功能有机无机杂化阻燃剂。断面形貌表明，相比未进行杂化处理的h-BN，有机阻燃改性的h-BN掺入PVA后，复合材料断面出现了波形裂纹形态，断口形貌较为粗糙，证实h-BN与基体间改善的界面相互作用。这种改善的界面特性有助于h-BN在聚合物体系中形成导热网络以利于热的传递。同时，h-BN纳米片和含磷、氮阻燃改性层能够协同作用，一方面二维片状结构的纳米填料分散在PVA基体中起着物理阻隔的作用，另一方面杂化物受热分解产物的催化作用有利于形成致密的炭层。在聚合物燃烧过程中，致密的炭层可以防止外部氧气的进入，减缓可燃气体的挥发和扩散，延缓复合材料的进一步降解，提高材料的火灾安全性和热稳定性。 收起