摘要: 对于负载型催化剂，活性组分尺寸的大小是催化剂催化活性高低的重要影响因素。随着活性组分尺寸的减小(如团簇→纳米簇→亚纳米簇→单原子)，暴露于表面的配位不饱和的金属原子比例增加，使催化剂在许多催化反应中显现出特殊的催化性能。但随着活性组分尺... 展开 对于负载型催化剂，活性组分尺寸的大小是催化剂催化活性高低的重要影响因素。随着活性组分尺寸的减小(如团簇→纳米簇→亚纳米簇→单原子)，暴露于表面的配位不饱和的金属原子比例增加，使催化剂在许多催化反应中显现出特殊的催化性能。但随着活性组分尺寸的减小，活性组分表面自由能增大，仅在低负载量时才能防止其团聚。在评价负载型催化剂时，不仅需要考虑单位摩尔数活性组分的催化活性，还需要考虑单位质量催化剂的生产能力。所以在保证活性组分尺寸不变的前提下，提高催化剂的负载量能显著提高催化剂的生产能力。 本文以MCM-41作为载体，以过渡金属氧化物MoO3作为活性组分，对模拟油中的DBT进行氧化脱硫。大比表面的MCM-41具有出色的负载能力，担载2.0wt%Mo负载量的MoO3时仍能保持其亚纳米簇尺寸(0.9 nm)。将制备的催化剂应用到以叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂的氧化脱硫反应中，在20℃展现出了优异的催化活性，实现了室温氧化脱硫。通过降低钼酸铵的加入量，我们制备了Mo负载量为0.02wt%的原子分散性的MoO3催化剂。尽管通过HAADF-STEM表征观测到负载量分别为2.0wt%和0.02wt%催化剂负载的MoO3尺寸不同，但是其在以TBHP为氧化剂的氧化脱硫中展现出了相近的催化活性，说明它们通过相近的过程催化TBHP氧化脱硫。由于亚纳米簇MoO3负载量更高，因此也拥有更高的生产能力，也更适合于以TBHP为氧化剂的氧化脱硫过程。 氧气是更绿色、更经济、更安全的氧化剂，我们探究了MoO3/MCM-41在以氧气为氧化剂氧化脱硫过程中的应用。负载量为0.02wt%(原子分散性)的催化剂在90℃展现了优异的催化氧气氧化脱硫能力。MoO3负载量对以TBHP和氧气为氧化剂氧化脱硫过程的影响完全不同。通过比较我们认为亚纳米簇MoO3更适用于以TBHP为氧化剂的氧化脱硫，而原子分散性的MoO3在以O2为氧化剂的氧化脱硫反应中有更优越的性能；同一催化剂通过不同的活性位点和催化机理来实现TBHP和氧气为氧化剂的氧化脱硫。结合HAADF-STEM、XPS、Raman等催化剂结构表征方法，我们认为Mo=O组分是催化TBHP氧化脱硫的活性中心，催化剂上形成的氧空缺位点是催化O2氧化脱硫的活性中心，并参考相关文献分别提出了反应机理。 收起