摘要: 当前，温室效应和能源短缺已成为全球面临的紧迫问题，CH4-CO2重整技术可以将两种强效的温室气体(CH4/CO2)转化为有价值的合成气(H2/CO)，用于清洁能源的生产。Ni基催化剂因成本适中且易得而被广泛应用于CH4-CO2重整反应研究，但其活性和稳定性仍不能... 展开 当前，温室效应和能源短缺已成为全球面临的紧迫问题，CH4-CO2重整技术可以将两种强效的温室气体(CH4/CO2)转化为有价值的合成气(H2/CO)，用于清洁能源的生产。Ni基催化剂因成本适中且易得而被广泛应用于CH4-CO2重整反应研究，但其活性和稳定性仍不能满足工业应用的要求。因此，急需探索提高Ni基催化剂重整性能的新策略。钙钛矿材料因具有高热稳定性、良好的氧迁移率和独特的氧化还原性能等性质，在特定的反应体系中表现出良好的催化性能。因此，本论文尝试基于钙钛矿材料，负载Ni，制备新型高效的重整催化剂，并对催化剂的构-效关系进行了相应的探索。 本文首先简单考察了LaAlO3钙钛矿载体制备方法的影响，随后详细研究了不同量的碱土金属(Mg，Ca)取代LaAlO3中的A位元素，并在Ca取代的催化剂体系基础上，重点研究了活性金属Ni负载量的影响。同时，采用N2吸附、X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、能量色散X-射线谱法(EDX)、热重/差式扫描量热分析(TG/DSC)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)以及X-射线光电子能谱(XPS)等表征手段对催化剂的结构进行了系统研究，主要结果如下: 1.通过对不同制备方法的考察，发现在CH4-CO2重整反应中催化活性顺序为Ni/LaAlO3(HT)＞Ni/LaAlO3(CP)＞Ni/LaAlO3(SG)＞＞LaNiO3。XRD结果显示共沉淀法和溶胶-凝胶法得到结晶良好的LaAlO3钙钛矿载体。N2吸附结果显示Ni/LaAlO3(HT)催化剂具有最大的比表面积，H2-TPR结果表明Ni/LaAlO3(HT)催化剂还原温度相对较低，这些结果初步解释了Ni/LaAlO3(HT)催化剂具有较高活性的原因。实验发现，Mg部分取代La后，催化剂的初始活性明显提高，其中Ni/La0.8Mg0.2AlO2.9催化剂的初始活性最高。N2吸附、XRD和TEM等表征结果表明Mg部分取代后导致Ni分散性更好，形成更小的Ni颗粒，这可能是催化剂初始活性增强的原因。同时CO2-TPD和O1s XPS结果表明，Ni/La0.8Mg0.2AlO2.9催化剂拥有更多的碱性位点和氧空位，这两者都可以促进碳的气化，从而抑制碳的沉积。H2-TPR的结果表明Ni/La0.8Mg0.2AlO2.9催化剂上存在较强的金属-载体相互作用，导致反应过程中金属烧结现象有所缓解。Ni/La0.8Mg0.2AlO2.9催化剂的抗积碳和抗烧结性能较好，因而获得较好的稳定性 2.Ca部分取代La后，催化剂的初始活性明显提高，其中Ni/La0.9Ca0.1AlO2.95催化剂的初始活性最高，但是其稳定性欠佳，为了提高催化剂的稳定性本文尝试采用降低载量调变金属粒径的策略。结果发现，2.5wt％Ni/La0.9Ca0.1AlO2.95表现出最好的稳定性。XRD结果表明，反应后的催化剂仍维持钙钛矿结构，并且反应后Ni(2.5)催化剂和Ni(10)催化剂表面有积碳。N2吸附表明2.5wt％Ni/La0.9Ca0.1AlO2.95比表面积最大，有利于纳米Ni粒子的分散。H2-TPR结果表明，Ni含量越低，金属与载体之间的相互作用越强，从而提高了催化剂的抗烧结能力。CO2-TPD结果表明，Ni含量越低，催化剂拥有更多的碱性位点，这可以促进碳的气化，从而抑制碳的沉积，这也解释了低含量Ni催化剂的抗积碳性能好的原因。 本工作突出了钙钛矿负载金属催化剂表面性质的重要性，同时优化了金属的负载量，为制备低金属负载量的高活性、稳定的（低积碳量）催化剂提供了新思路，并为降低温室气体排放和制造清洁能源领域提供了实验基础和理论指导。 收起