摘要: 对流层大气中过氧化氢(H2O2)主要来源于挥发性有机物(VOCs)和一氧化碳(CO)光氧化产生的过氧氢氧自由基(HO2)自身耦合反应，是终止大气中奇氢自由基(OH和HO2)所引发大气化学反应的主要通道之一，对光化学臭氧(O3)、硝酸盐、硫酸盐以及二次有机气溶胶等... 展开 对流层大气中过氧化氢(H2O2)主要来源于挥发性有机物(VOCs)和一氧化碳(CO)光氧化产生的过氧氢氧自由基(HO2)自身耦合反应，是终止大气中奇氢自由基(OH和HO2)所引发大气化学反应的主要通道之一，对光化学臭氧(O3)、硝酸盐、硫酸盐以及二次有机气溶胶等形成具有显著影响。此外，H2O2是大气中一种重要的氧化剂，对植被和人体健康具有显著危害，且在液相中能够氧化SO2促进硫酸盐的形成等。目前国内关于大气中H2O2的观测研究相对薄弱，且主要集中在夏季，从而局限了人们对我国大气污染特别是华北冬季严重灰霾成因的全面深入认识。为此，本文选择了华北典型城市和农村为主要研究对象，采用双通道酶促荧光法H2O2分析仪以及多种气态和颗粒态污染物监测分析仪器，分别在北京市(2016年1月至3月)、河北省望都县东白陀村(2017年11月至2018年1月以及2016年7月至8月)以及山东省泰安市(2018年5月至7月)共开展四次大型的外场观测，分析获得了三个典型地区大气中H2O2的浓度水平、变化特征以及与其它污染物之间的关联性;估算了北京市冬季颗粒物中不同液相氧化通道对硫酸盐产率的贡献;基于后向轨迹模型、气相盒子模型以及多相模型的模拟研究，阐明了农村和泰安市大气H2O2的主要来源和去除途径等。取得的主要研究成果如下: 1.获得了北京市和河北农村冬季大气中H2O2的浓度水平和变化特征，发现两地冬季大气中均存在异常高浓度的H2O2，提出该区域硫酸盐的生成机制以H2O2与SO2在颗粒物液膜中的反应通道为主导，而不是最近研究提出的NO2与SO2液相反应通道。观测期间，北京市和河北农村冬季大气中H2O2在早上均随着太阳辐射强度增加而显著抬升，并在下午14:00左右出现一个峰值，平均峰值浓度分别为0.2ppb和0.45ppb，最大小时平均浓度可高达1.0ppb，比最近文献假定值(0.01ppb)高1-2个数量级。河北农村冬季大气中H2O2在出现峰值后迅速下降，在21:00左右降低到仪器检测限范围(0.05ppb)，而北京市大气中H2O2在16:00-21:00又出现明显抬升，然后缓慢下降，且整个夜间都维持在0.12ppb以上。 2.阐明了北京市和河北农村冬季大气中H2O2的主要来源。两地早上H2O2的显著抬升通常伴随着几十个ppb的高浓度NO，大气中HO2自由基由于可被高浓度NO快速消耗，HO2自由基自身气相耦合反应通道无法解释H2O2显著抬升现象。进一步分析研究发现H2O2的日间峰值浓度与PM2.5的平均浓度呈现正相关，因此推测，H2O2可能来自颗粒相的光化学过程。为此，我们采用多相模型SPACCIM对河北农村冬季大气中H2O2进行了模拟研究，发现在未引入过渡重金属与腐殖酸耦合机制(Fe-HULIS)情况下，模型模拟的H2O2浓度远远低于实测值，而引入后，模型模拟结果与观测值具有高度吻合性。河北农村地区由于冬季燃煤取暖，大气颗粒物中存在较高浓度的过渡重金属和腐殖酸，颗粒相中Fe(Ⅲ)-HULIS的光解促进了HO2自由基的产生，HO2自由基与Cu+的多相反应最终促使H2O2的产生。此外，北京市冬季夜间H2O2的显著抬升无法归咎于夜间大气化学反应贡献，因为夜间O3和NO3浓度由于高浓度NO滴定作用通常接近零。我们采用后向轨迹模型分析发现，北京市冬季晚间H2O2主要来自南部广大农村区域气团的输送。北京市处于燕山以及太行山形成的封闭地形内，位于传输廊道上容易受到南部传输的影响。 3.获得了河北农村和山东泰安市夏季大气中H2O2的浓度水平和变化特征，并初步探究了H2O2的源汇机制。河北农村和山东泰安市夏季大气中H2O2的浓度均呈现早晚浓度低而中午浓度高的显著日变化特征，浓度范围分别为0-7.77ppb和0-6.06ppb，平均值分别为0.69ppb和0.93ppb，与国内外报道的夏季H2O2的浓度相比处于相对较高水平。NOx是影响两地夏季H2O2的浓度重要因素，早上H2O2的浓度只有当NO降至1ppb左右时才出现明显抬升，表明H2O2主要来自大气均相光化学过程。此外，河北农村观测到的一次异常高H2O2浓度(7.77ppb)与附近农田小麦失火事件巧合，通过卫星火点以及后向轨迹分析表明生物质燃烧可能是H2O2的一种重要来源。再有，河北农村大气中H2O2以及O3的浓度在小麦收割后集中施肥期间也出现明显抬升，推测施肥农田排放大量的HONO，促进了区域光化学反应，导致了H2O2和O3的升高。基于泰安夏季综合观测数据，采用气相盒子模型初步研究了H2O2的源汇机制。研究发现，盒子模型中H2O2干沉降速率的默认值(1cm/s)被严重低估了，导致H2O2的模拟浓度显著高于实测值。而利用实测H2O2浓度在日间的一级衰减曲线估算获得的H2O2干沉降速率(约为3cm/s)，模拟值与实测值吻合较好。气相盒子模型结果显示HO2自由基的双分子结合是夏季H2O2的主要来源通道，其次是O3与烯烃的反应。H2O2的主要消耗的通道是干沉降，占到总消耗量的84％，其次是其与OH自由基的反应(11％)以及自身光解(5％)。相对增量活性模拟结果显示烯烃的削减对H2O2浓度的影响最为明显，其次为芳香烃、甲醛、烷烃和乙醛。 4.诊断获得了山东泰安市夏季大气中O3形成的敏感化学区域。基于综合观测资料，分别采用VOCs/NOx、H2O2/NOz对山东泰安市夏季大气中O3形成的敏感化学区域进行了诊断研究，发现多种诊断方法所获结果能够相互印证，均表明该市大气O3形成属于VOCs和NOx共同控制，且偏向NOx控制。 收起