摘要: 芳香胺是一类重要的含氮化合物，在天然产物化学、医药合成化学、以及农药化学等领域具有非常重要的地位。芳香胺类化合物中的氨基可以作为亲核位点参与有机反应，实现C-N键偶联反应。过渡金属铜作为催化剂的Chan-Evans-Lam反应，可利用芳基硼酸与胺类... 展开 芳香胺是一类重要的含氮化合物，在天然产物化学、医药合成化学、以及农药化学等领域具有非常重要的地位。芳香胺类化合物中的氨基可以作为亲核位点参与有机反应，实现C-N键偶联反应。过渡金属铜作为催化剂的Chan-Evans-Lam反应，可利用芳基硼酸与胺类、酚类、硫醇类化合物构筑C-N/C-O/C-S键，近年来该反应的研究取得了很大的进展，但是该反应体系在各种亲核试剂的反应性方面的研究不够深入，本文基于Chan-Evans-Lam反应进行相关的研究，具体如下三个部分： （1）发现具有两个亲核位点的邻/间/对氨基苯甲酰胺类化合物，通过CuCl催化的Chan-Evans-Lam体系与芳基硼酸发生选择性的C-N偶联反应。最优条件如下：CuCl(15mol%)，Et3N(50mol%)，甲醇作溶剂，室温，反应时间12个小时，模型反应的产率达到了90%。反应体系可适应于各种不同卤素取代的芳基硼酸，含有乙烯基，氰基官能团的苯硼酸也能得到良好的收率，共扩展了25种目标产物，产率在30%-90%之间。该方案为合成医药中间体提供了一种简单有效的方案，具有很大的应用前景。 （2）基于上述的反应，深入研究了反应中可能存在的分子内的羰基弱协助性作用。对照实验证明了协助作用的存在，利用该弱协助作用，实现了Chan-Evans-Lam反应体系中较难反应性的芳基硼酸酯与氨基的反应。最优条件如下：CuCl(15mol%)或Cu(OAc)2(20mol%)，Et3N(50mol%)，甲醇作溶剂，室温，反应时间12个小时，模型反应的产率为79%。该方案的底物适用性好，为芳基硼酸酯在Chan-Evans-Lam偶联反应中的应用提供了一种简单，有效的实验方案。 （3）一锅法串联反应构筑含氮杂环化合物是一种简单有效的合成策略。基于前面的工作基础，我们实现了铜催化下的C-N交叉偶联和后续脱氢N-N键生成过程，一锅法制备N‘N-二芳基吲唑-3-酮类化合物。最优条件如下：第一步，CuCl(20mol%)，Et3N(50mol%)，甲醇作溶剂，室温，12小时；第二步，120℃，二甲亚砜作溶剂，4小时，模型反应的产率达到94%。反应体系适用于各种富电子和缺电子的芳基硼酸，都有良好的产率。这种方法可与靛红酸酐脱CO2制备N-苯基邻氨基苯甲酰胺的反应结合，最终建立了三步一锅法制备N‘N-二芳基吲唑-3-酮类化合物的合成路线。 收起