摘要: 钛冶金的主要产品是金属钛和钛白粉，两者都由 TiCl4生产而来。制取 TiCl4的主流工艺是流态化氯化法，该方法对原料中钙镁杂质含量要求严格，一般为ω(CaO+MgO) ＜1.50 %。因此，制备适用于流态化氯化工艺的合格富钛料是钛冶金的重要环节。攀西地区的钛... 展开 钛冶金的主要产品是金属钛和钛白粉，两者都由 TiCl4生产而来。制取 TiCl4的主流工艺是流态化氯化法，该方法对原料中钙镁杂质含量要求严格，一般为ω(CaO+MgO) ＜1.50 %。因此，制备适用于流态化氯化工艺的合格富钛料是钛冶金的重要环节。攀西地区的钛渣在国内富钛料市场具有重要地位，然而其较高含量钙镁杂质导致其不能被流态化氯化工艺利用。因此，开发低成本及高效率去除钛渣中钙镁杂质的新技术，具有重要的工业价值和现实意义。本论文提出了熔融钛渣改性及钙镁杂质去除的新思路，可利用熔融钛渣显热进行改性处理，为低成本及高效率去除钛渣钙镁杂质提供了新途径。 基于攀西电炉钛渣和黑钛石固溶体的性质，确定了熔融钛渣改性的有利条件。在此基础上，首先采用热力学计算软件 FactSage6.3，明确了熔融钛渣改性及钙镁杂质去除的热力学原理。其次，通过熔融钛渣改性及钙镁杂质去除的实验研究，获得了主要工艺参数对钛渣钙镁杂质去除的影响规律，确定了适宜的工艺参数。随后，采用EPMA等表征手段，阐述了熔融钛渣改性及钙镁杂质去除的机理。最后，采用分子动力学的计算方法，研究了含硼熔融钛渣结构参数和传输性质，明确了B2O3促进熔融钛渣中低价钛转化为金红石的原理。主要研究结果概括如下： ① 研究了攀西电炉钛渣和黑钛石固溶体的性质，确定了熔融钛渣改性的有利条件。原料钛渣中绝大部分的 Ca和Si 元素赋存于硅酸盐中，绝大部分的 Mg和Ti元素赋存于黑钛石固溶体中，Al、Fe和Mn元素赋存于两者中。黑钛石是一种化学稳定性很高的固溶体，直接酸浸去除该固溶体中的杂质是不可行的。控制熔融钛渣的结晶条件(添加剂、冷却气氛等)，抑制黑钛石固溶体的生成，使钙镁杂质转变为酸溶性的物相，是实现钛渣钙镁杂质去除的可行方案。 ② 采用热力学计算软件FactSage6.3，明确了熔融钛渣改性及钙镁杂质去除的热力学原理。在熔融钛渣冷却结晶过程中，氧化性气氛可以促进黑钛石固溶体向金红石的转变。熔融钛渣冷却结晶的过程中，CaO优先与B2O3发生化学反应生成Ca2B2O5，MgO优先与B2O3发生化学反应生成Mg3B2O6，Ti2O3优先与O2发生化学反应生成金红石。硼酸盐容易与酸发生化学反应，金红石不溶解于酸。采用盐酸浸出，可以实现去除改性钛渣钙镁杂质同时富集TiO2的目的。 ③ 研究了工艺参数对钛渣钙镁杂质去除的影响规律，确定了适宜的工艺参数。B2O3加入量从 0%增加到 2%时，钛渣中钙镁杂质含量显著降低。随着 B2O3加入量继续增大，钛渣中钙镁杂质含量没有明显减低。盐酸浓度(5%)、浸出温度(80℃)和浸出时间(30min)对钛渣中钙镁杂质含量的影响呈现出与B2O3加入量相近的规律。考虑到钛渣中钙镁杂质的去除效果及原料(能量)的利用效率，确定了熔融钛渣改性及钙镁杂质去除的适宜的工艺参数。该工艺参数为：B2O3加入量2%，盐酸浓度 5%，浸出温度 80℃，浸出时间 30min。最终煅产物中 TiO2，(CaO+MgO)和 SiO2的含量分别为 86.77%，1.23%和 0.91%，符合流态化氯化工艺对原料中钙镁杂质的要求。 ④ 采用EPMA等表征手段，研究了B2O3对熔融钛渣改性及钙镁杂质去除过程中钛渣的物相组成、表面形貌、元素迁移和钛原子价态的影响规律，阐述了熔融钛渣改性及钙镁杂质去除的机理。在熔融钛渣改性过程中，B2O3一方面起到结合钙镁杂质生成硼酸盐(Ca2B2O5和Mg3B2O6)的作用，另一方面起到促进金红石生成的作用。在熔融钛渣改性过程中，Ti元素和Ca、Mg及B元素向不同区域迁移和富集，分别生成金红石和硼酸盐；来不及迁移的元素停留在两富集区域的边界上，形成“残余”的黑钛石固溶体。随着B2O3加入量的增大，元素迁移也更完全和彻底一些。在改性钛渣酸浸过程中，硼酸盐被溶出而进入溶液，黑钛石固溶体和金红石没有被溶出而保留在渣相中，改性钛渣钙镁杂质被有效去除，钛元素得到进一步富集。 ⑤ 采用分子动力学的计算方法，研究了熔融钛渣微观结构及传输性质，为掌握熔融电炉钛渣的结构和性质奠定基础。在 TiO2-CaO-MgO-SiO2体系，离子的自扩散系数大小次序为：Mg2+＞ Ca2+＞ Ti4+＞ O2-＞ Si4+。随着钙镁杂质含量由3.50%增加到31.5%，各离子的自扩散系数均有所增大但大小次序不变，该系熔体的粘度由0.098Pa s降低到0.064Pa s。随着钙镁杂质含量的增大，Mg-O键部分代替Ti-O键，导致体系结构强度降低，离子自扩散系数的增大，熔体粘度的减低。 采用分子动力学的计算方法，研究了含硼熔融钛渣微观结构及传输性质，进一步从理论上阐释了熔融钛渣改性及钙镁杂质去除的机理 。在B2O3-TiO2-CaO-MgO-SiO2 体系中，离子的自扩散系数大小次序为：Mg2+＞ Ca2+＞ B3+＞ Ti4+＞ O2-＞ Si4+。随着B2O3含量由0%增加到24%，各离子的自扩散系数均有所增大但大小次序不变，该体系熔体的粘度由0.079Pa·s降低到0.032Pa·s。在该体系中，BO3平面三角形结构是BOp多面体中的主体。BO3平面三角形属于层状的二维结构，层与层之间属于较弱的分子力。B2O3的加入使得含硼熔融钛渣结构的整体强度降低，各离子的自扩散系数增大，熔体粘度降低。这样的变化增加了熔融钛渣中Ti3+与O2接触，有利于熔融钛渣中低价钛的氧化。 收起