摘要: 石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其优异的结构稳定性和适宜的能带结构，在可见光催化水分解制氢、二氧化碳还原及环境治理等领域得到广泛应用。块体g-C3N4存在比表面积低、光生载流子易复合和光吸收有限等缺点，很大程度上限制了其可见光催化性能。电子和结... 展开 石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其优异的结构稳定性和适宜的能带结构，在可见光催化水分解制氢、二氧化碳还原及环境治理等领域得到广泛应用。块体g-C3N4存在比表面积低、光生载流子易复合和光吸收有限等缺点，很大程度上限制了其可见光催化性能。电子和结构调控是优化g-C3N4可见光催化性能行之有效的手段。本论文构建了无溶剂、具有普适性的制备形貌可控g-C3N4的新方法。在可见光催化水分解制氢、二氧化碳还原和罗丹明B(RhB)降解等反应中表现出良好的催化性能。主要研究内容如下: 形貌调控是提高g-C3N4比表面积、促进传质和光生载流子分离的有效途径。针对传统硬模板法在制备形貌可控g-C3N4过程中存在的问题（操作复杂、周期长、前驱体昂贵有毒等），提出了三聚氰胺的气固相转变过程，构建了无溶剂、普适性的沉积转变新方法，实现了g-C3N4形貌的精准调控。通过焙烧三聚氰胺和多孔二氧化硅混合物即可实现g-C3N4的多样化形貌控制。二氧化硅在三聚氰胺聚合过程中不仅能够起到模板作用，提供三维介孔孔道，同时能够促进三聚氰胺在孔道内的聚合，抑制其自聚合产生块体g-C3N4。与块体g-C3N4相比，形貌可控g-C3N4的比表面积增大、光生载流子复合下降、光吸收增强，导致其可见光催化RhB降解反应活性最高提升近24倍，一级反应动力学常数达到0.119min-1。通过这一新方法，成功制备了有序介孔、海胆状、中空和纳米管形貌的g-C3N4。 利用特定模板剂对三聚氰胺的孔道择形效应，构建了择形沉积转变策略，设计合成了薄壁单壳层和双壳层g-C3N4微囊。中空及多壳层结构的半导体光催化剂内部存在的空腔能够促使光吸收增强。传统硬模板法制备中空或多壳层半导体材料时，依赖于前驱体对模板剂孔道的填充而实现形貌控制，而择形沉积转变策略依赖于三聚氰胺在二氧化硅表面的沉积聚合。在MCM-41存在条件下，三聚氰胺首先迁移进入MCM-41的孔道，随着温度的升高，三聚氰胺聚合成低聚物;当温度高于450℃时，MCM-41孔道的产物择形效应抑制了碳氮物种在孔道内的聚合，碳氮物种迁移出MCM-41“狭窄”的孔道，并在更加开放的外表面沉积聚合生成g-C3N4，最终导致壳层结构的生成。薄壁单壳层和双壳层g-C3N4的比表面积增大、光生载流子复合受抑制和光吸收增强，在RhB降解反应中的活性分别提升2.6倍和15.6倍，一级反应动力学常数分别达到0.013min-1和0.078min-1。中空g-C3N4的壳层层数越多，越有利于光吸收增强，因此双壳层g-C3N4具有高于单壳层g-C3N4的光催化活性。同时，利用这一策略成功制备了薄壁单壳层g-C3N4微囊封装金属及金属氧化物复合材料。 采用硝酸铵辅助三聚氰胺一步热聚合制备了g-C3N4纳米片，解决了硬模板法脱硅过程需要使用HF或NH4HF2等环境污染物的问题。通过热聚合手动研磨得到的硝酸铵和三聚氰胺的混合物即可大规模制备g-C3N4纳米片。热聚合过程中，硝酸铵热分解产生的气体小分子起到模板作用，促使g-C3N4的比表面积增大。比表面积的增大能够为反应提供更多的活性中心，同时促使光生载流子的传输，因此可见光催化RhB降解反应活性提升4.5倍，一级反应动力学常数达到0.167min-1。与传统剥离法和模板法相比，这种新方法适合大规模制备g-C3N4纳米片，存在无污染和操作简单等优势。 构建了无添加剂、一步法制备g-C3N4纳米片的普适性新方法。通过改变前驱体的焙烧量，控制半封闭聚合体系中前驱体的浓度，进而调控成核生长过程，实现了g-C3N4纳米片自下而上的可控制备。降低前驱体焙烧量，g-C3N4的形貌由块体或者堆叠结构向纳米片结构转变，比表面积显著增大，最高达到183.8m2/g。常见前驱体适用于这一新方法，包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲和三聚硫氰酸。以三聚硫氰酸为前驱体能够同时实现电子和结构的调控，成功制备了富含氮空位的g-C3N4卷曲纳米片。在可见光催化CO2还原反应中表现出优异的催化活性，CO生成速率达到258.7μmol/(g·h)，是块体g-C3N4的21.7倍。可见光催化性能的大幅度提升不仅归因于增大的比表面积和受抑制的光生载流子复合，更归因于氮空位引起导带下侧尾带的存在，促进了可见光的吸收和CO2的活化。 收起