摘要: α-蒎烯加氢反应（制备顺式蒎烷）、松香加氢反应（制备氢化松香）和纤维素氢解反应（制备1,2-丙二醇）都是生物质深加工中十分重要的加氢反应。生产的顺式蒎烷、氢化松香与1,2-丙二醇在工业上均有着广泛的应用。目前工业上生产顺式蒎烷与氢化松香主要... 展开 α-蒎烯加氢反应（制备顺式蒎烷）、松香加氢反应（制备氢化松香）和纤维素氢解反应（制备1,2-丙二醇）都是生物质深加工中十分重要的加氢反应。生产的顺式蒎烷、氢化松香与1,2-丙二醇在工业上均有着广泛的应用。目前工业上生产顺式蒎烷与氢化松香主要以 Pd/C为催化剂，此类催化剂存在分离繁琐，活性组分易流失与团聚等缺点，以上缺点导致这些产品的生产成本明显增加，纤维素转化为含氧化合物（多元醇）是原子经济性较高的反应，纤维素氢解制备1,2-丙二醇主要以质子酸与金属粒子复合使用作为催化剂，存在污染环境，腐蚀设备等问题。因此，寻找分离简单与重复使用性能较好的新型绿色催化剂已成为亟待解决的问题。 磁性纳米催化剂作为一种集可磁性回收和高催化活性于一身的新型纳米催化剂，在多种液相催化反应中表现出许多传统催化剂无法比拟的催化性能。具有优良超顺磁性质的磁性纳米催化剂在外加磁场帮助下能够方便快捷地与反应体系分离以达到完全回收，当外加磁场撤去时，催化剂又能高分散的分布到液相反应体系中，是一种可重复使用性能优异的多功能负载型催化剂。 基于磁性纳米催化剂高催化活性与便于回收利用的特点，设计合成了Fe3O4@SiO2/APTS/Ru、Fe3O4@SiO2/MPTS/Ru、Fe3O4@C/Ru和Fe3O4/1,6-己二胺/Ru等21种负载不同金属的磁性纳米催化剂，并使用XRD、VSM、TEM、FT-IR、BET和XPS等表征手段对催化剂结构进行了表征，结果表明所合成的Fe3O4形貌规整，尺寸均匀，具有优异的超顺磁性质，单分散性能良好；合成的Fe3O4@SiO2与 Fe3O4@C核壳结构明显，并且通过调节硅源和碳源的用量能够有效地控制包覆层的厚度。 将合成的磁性纳米催化剂应用于α-蒎烯加氢反应，对磁性纳米催化剂的催化活性、选择性、使用寿命进行了研究，筛选出对α-蒎烯加氢反应催化效果显著的磁性纳米催化剂。反应结果表明：与传统催化剂比较，Fe3O4@SiO2/APTS/Ru、Fe3O4@C/Ru、Fe3O4/1,6-己二胺/Ru对α-蒎烯加氢反应均具有较好的催化效果，α-蒎烯的转化率均大于98%，顺式蒎烷的选择性均大于97%。反应结束后三种催化剂在外加磁场帮助下，能与液相体系迅速高效的分离并具有较佳的重复使用性能。 将合成的磁性纳米催化剂应用于松香加氢反应，研究结果表明：Fe3O4@C/Ru和Fe3O4@SiO2/APTS/Ru对松香加氢反应均具有较好的催化效果，松香的转化率分别为98.5%和96.9%，四氢枞酸含量分别为58.3%和56.4%。反应结束后两种催化剂在外加磁场下，能够简单高效的与反应体系分离，Fe3O4@C/Ru重复使用10次后催化活性未见明显的降低。当Fe3O4@SiO2/APTS/Ru重复使用3次后催化效果出现明显的降低，通过热重分析发现，当反应温度过高时容易造成修饰剂APTS的脱落，继而影响了活性物质的固定效果，使催化活性降低。 设计合成了既具有酸特性又具有加氢效果的双功能磁性纳米催化剂Fe3O4/SiO2/Ru-WO3等9种负载不同金属及不同量WO3的磁性纳米催化剂。并使用XRD、VSM、Raman、Py-FTIR、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段对催化剂结构进行了表征，结果表明负载的活性金属粒子与氧化钨较好的分散在载体表面，催化剂表面存在丰富的Lewis酸性位。 将合成的双功能磁性纳米催化剂分别应用于葡萄糖、纤维二糖与纤维素氢解制备1,2-丙二醇反应，研究结果表明：Fe3O4/SiO2/Ru-WO3对以上三种模型反应均具有较佳的催化效果，反应底物的转化率均达到100%，1,2-丙二醇的选择性分别为70.1%、65.6%和51.6%。反应结束后催化剂在外加磁场下，能够简单高效的与反应体系分离，并具有较好的循环使用性能。采用不同的分析手段对氢解反应的中间产物和反应产物进行了系统分析，并且结合文献提出了纤维素氢解制备1,2-丙二醇的反应机理。研究表明：纤维素首先在酸性环境下水解成为单糖葡萄糖；葡萄糖氢解制备低碳醇的过程中主要发生了异构化反应，脱水反应，加氢反应和逆向羟醛缩合等反应，各反应之间存在相互竞争的关系，并最终决定产物分布；1,2-丙二醇的生成路径主要是葡萄糖在Lewis酸性条件下异构生成果糖，果糖发生逆向羟醛缩合反应生成甘油醛与羟基丙酮，甘油醛脱水加氢后形成1,2-丙二醇，羟基丙酮直接加氢生成1,2-丙二醇。 收起