摘要: 3D打印技术，也被称为增材制造技术，是一种自下而上的制造技术。与传统加工过程相比，3D打印过程可以直接实现数字模型到实物的构建，具有简单、快捷和易实现个性化定制的优势，因此，近些年来，3D打印技术得到了世界范围内的关注并获得了长足的发展... 展开 3D打印技术，也被称为增材制造技术，是一种自下而上的制造技术。与传统加工过程相比，3D打印过程可以直接实现数字模型到实物的构建，具有简单、快捷和易实现个性化定制的优势，因此，近些年来，3D打印技术得到了世界范围内的关注并获得了长足的发展，在机械建筑、汽车、航空航天、生物医学等领域应用前景广阔。为了得到高精度、高性能的产品，人们已经在3D打印设备及制造工艺等方面做了诸多改进，但原材料性能始终是制约3D打印技术发展和应用的重要因素之一，因此如何制备适用于3D打印的高性能原材料是该领域的重要课题。本论文以高性能光固化3D打印材料为出发点，通过调节无机-有机材料界面相互作用得到了无机-有机纳米复合材料，并对其综合性能进行了测试与分析。 1、γ-Al2O3-丙烯酸酯复合树脂的制备及光固化3D打印性能研究 将一维γ-Al2O3纳米线加入丙烯酸酯树脂中，得到了γ-Al2O3-丙烯酸酯复合树脂。为了改善γ-Al2O3纳米线在丙烯酸酯树脂中的分散性，以含有丙烯酸酯基团的硅烷偶联剂对其进行了表面改性，最终，γ-Al2O3纳米线在丙烯酸酯树脂中的最高添加量可以达到12％。表面丙烯酸酯基团的存在一方面可以改善γ-Al2O3纳米线在丙烯酸酯树脂基体中的分散性;另一方面，使得γ-Al2O3纳米线与树脂基体之间具有较强的相互作用，经改性后，复合树脂的热学、力学等性能得到显著改善。一般来说，树脂的力学性能及固化后的表面状态将对3D打印产品的性能产生直接影响，然而对复合树脂及纯丙烯酸酯树脂进行固化深度测试分析表明，复合树脂中的γ-Al2O3纳米线非但没有影响树脂的固化，反而在一定程度上“规范”了树脂的固化过程，避免了不规则形状的形成，复合树脂固化后表面呈现均匀、平整的状态，而纯丙烯酸酯树脂表面则有许多褶皱，凹凸不平。因此，以螺旋弹簧结构为模型，对复合树脂进行光固化3D打印，最终可以得到高精度高强度的弹簧产品，而纯丙烯酸酯树脂则因性能欠佳导致最终产品出现变形的情况;同时，复合树脂优越的力学性能也是其高精度长期得到保持的保证。 2、γ-AlOOH纳米线表面状态对丙烯酸酯树脂性能的影响及其3D打印应用研究 首先通过水热方法合成了直径为10 nm左右，长度为几微米的γ-AlOOH纳米线，但是直接将γ-AlOOH纳米线加入到丙烯酸酯树脂中尽管会在一定程度上提高树脂的力学性能，但树脂的粘度也随之提高，不利于光引发剂的溶解和3D打印过程的进行。因此，将γ-AlOOH纳米线加入树脂中之前，需要对γ-AlOOH纳米线进行表面改性处理。实验中发现，硅烷偶联剂和β-（丙烯酰氧）丙酸(β-CEA)两种表面修饰剂对γ-AlOOH的改性程度存在差异，经过β-CEA处理的γ-AlOOH纳米线在丙烯酸酯树脂中的分散性优于硅烷偶联剂处理过的γ-AlOOH纳米线;而力学性能测试结果表明，含12 wt％β-CEA-AlOOH纳米线复合树脂的抗弯强度比纯HDDA树脂提高了53.2％; TMSPM-AlOOH纳米线在HDDA树脂中的分散性不如β-CEA-AlOOH，其最高添加量仅为6 wt％，此时复合树脂的抗弯强度比纯HDDA树脂增强了26.7％。这是由于γ-AlOOH的独特的表面特性使其易吸附氢离子而显酸性，硅烷偶联剂的水解因此受到影响，导致硅烷偶联剂对γ-AlOOH的表面改性效果低于预期，而β-CEA结构中的羧基与γ-AlOOH的羟基的反应却不会受到γ-AlOOH的表面状态的影响。所以含β-CEA-AlOOH纳米线的复合树脂因具有优越的力学性能而在3D打印中表现出色，经3D打印得到的富勒烯结构模型具有高精度、高强度和优良的长期稳定性的特点。 3、具有高活性和安全性的多面体低聚倍半硅氧烷-二苯甲酮(POSS-BP)杂化型光引发剂的合成及光固化3D打印性能研究 将多面体低聚倍半硅氧烷引入二苯甲酮类光引发剂的结构中，合成了一系列POSS-BP杂化型光引发剂，其结构通过核磁共振谱(NMR)确定。对其进行紫外-可见(UV-vis)光谱分析发现，POSS-BP杂化型光引发剂与其小分子母体光引发剂具有相似的紫外-可见光区吸收性质，其最大吸收波长相近，且摩尔吸收系数高于母体光引发剂。POSS结构中独特的无机Si-O-Si内核赋予了POSS-BP杂化型光引发剂优越的热稳定性，POSS-BP型光引发剂与其小分子母体光引发剂的分解温度最多可相差70℃，光引发剂的使用温度范围得到了扩展。光引发剂的活性通过它们在相同时间内对光敏树脂的转化率进行评价，通过对比不同光引发剂的活性可以发现，POSS-BP杂化型光引发剂比其小分子母体光引发剂具有更高的活性，这是因为POSS的笼型结构具有较大的空间位阻，可以有效地稳定体系中的自由基，延长其寿命。不仅如此，细胞毒性实验及渗出率实验结果表明，POSS结构可以在一定程度上限制光引发剂分子在固化后的树脂基体内的迁移，与其小分子母体光引发剂相比具有极低的渗出率，显著提高了其使用安全性，因而，在生物领域应用方面，POSS-BP杂化型光引发剂具有独特的优势。最终，将含有POSS-BP杂化型光引发剂的树脂进行3D打印，得到了一系列的复杂结构，这种高活性和安全性的POSS-BP杂化型光引发剂在生物材料3D打印领域具有潜在的应用价值。 收起