摘要: 尽管现今已经调控制备了大量具有不同组成结构的类水滑石材料，但人们对其形成过程的了解和认识还相当有限，甚至存在一定的分歧，为了能调控制备拥有特定性能的类水滑石材料，正确理解其形成过程非常重要。类水滑石作为酸碱双功能催化剂，其表面丰富... 展开 尽管现今已经调控制备了大量具有不同组成结构的类水滑石材料，但人们对其形成过程的了解和认识还相当有限，甚至存在一定的分歧，为了能调控制备拥有特定性能的类水滑石材料，正确理解其形成过程非常重要。类水滑石作为酸碱双功能催化剂，其表面丰富羟基可提供大量碱性活性位的事实已被广泛接受，但其酸催化活性位的确切来源因受制备过程的影响较大而通常需具体探索。本论文以上述现状为研究背景，采用六次甲基四胺(HMT)水热分解法对NiAl-LDHs的形成过程做了系统的研究，在对制备样品详细表征基础上重点关注其催化性能，以期探明其催化活性位的可能来源。具体研究内容及其主要结果如下： 1.系统研究不同合成环境中NiAl-LDHs的转化形成过程：控制c(Ni2+)分别为0.5mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L，同时改变n(Ni2+)/n(Al3+)和体系中n(NO-3)/n(HMT)比例，控制n(Ni2+)/n(Al3+)分别为1:2，1:1，3:1，n(NO-3)/n(HMT)分别为8:1，3:1，1:1，通过XRD、FT-IR、BET、XPS、SEM等表征手段揭示出NiAl-LDHs是由具有相似层状结构的AlOOH逐渐转变而成。具体为： （1）选定c(Ni2+)为0.5mol/L，水热时间为12h：当n(NO-3)/n(HMT)=8:1时，n(Ni2+)/n(Al3+)=1:2形成纯相AlOOH，当n(Ni2+)/n(Al3+)=1:1时物相为AlOOH与NiAl-NO3-LDH两相共存，只有n(Ni2+)/n(Al3+)=3:1时，才可以完全形成NiAl-NO3-LDH；当n(NO3-)/n(HMT)=3:1和1:1时，n(Ni2+)/n(Al3+)=1:2和1:1时形成产物为 AlOOH与 NiAl-CO3-LDH两相共存，而当n(Ni2+)/n(Al3+)=3:1时却可完全形成NiAl-CO3-LDH，说明碱性合成体系更有利于形成NiAl-LDHs。改变Ni2+的起始浓度，控制c(Ni2+)分别为0.2mol/L，0.1mol/L时，发现尽管Ni2+起始浓度变化很大，但它对物相合成过程没有太大影响，合成物相的规律与c(Ni2+)为0.5mol/L时相似。 （2）选定n(Ni2+)/n(Al3+)=3:1通过控制水热时间可揭示出合成体系下NiAl-LDHs是在AlOOH基础上逐渐转化而形成的。其具体形成过程可分为以下几个阶段：HMT水热分解、AlOOH相的形成、Ni2+的进入、阴离子的插层、片的叠加、NiAl-LDHs的形成。而且几个阶段中，Ni2+进入AlOOH的层板是NiAl-LDHs形成的最关键步骤。选用c(Ni2+)=0.5mol/L时制备得到的NiAl-NO3-LDH和NiAl-CO3-LDH为研究对象，通过比较二者的层间距、比表面积、元素组成、热解行为、表面形貌等方面发现NiAl-CO3-LDH比NiAl-NO3-LDH具有更大的比表面积和较稳定的结构组成。 2.系统研究六次甲基四胺(HMT)热解法制备AlOOH的合成过程，详细考察合成体系n(NO-3)/n(HMT)的比例对所得产物结构形貌的影响。XRD、FT-IR、TG-DTG、SEM、TEM等表征手段说明调控合成n(NO-3)/n(HMT)的比例可以制备出结构和形貌不同的AlOOH。 3.以苯甲醛与乙醇一步催化合成安息香乙醚为探针反应评价AlOOH、NiAl-NO3-LDH、NiAl-CO3-LDH的催化性能，评选出优势催化剂，进一步借助XPS、EXAFS、ESR等分析手段对优势催化剂微观结构进行详细的表征，在明晰催化差异的基础上探索优势催化剂具有活性的主要因素，揭示有效催化活性中心的可能来源。催化活性评价结果表明，在苯甲醛与乙醇的反应体系中，应用HMT热解法制备的催化剂NiAl-NO3-LDH、AlOOH能够催化苯甲醛和乙醇生成安息香乙醚，但NiAl-NO3-LDH的催化活性要明显高于单一氢氧化物AlOOH，这预示着层板Ni与Al应该存有明显的金属离子协同效应。其中当c(Ni2+)=0.5mol/L时制备得到的NiAl-NO3-LDH催化活性最大，适宜条件下苯甲醛的平衡转化率可达79.8%，选择性100%，且其组成结构稳定，重复利用性能良好。而制备所得的NiAl-CO3-LDH为催化剂时苯甲醛的转化率及安息香乙醚的选择性却均为0。经元素分析、FT-IR、XPS、EXAFS、ESR等组合表征证实NiAl-NO3-LDH和NiAl-CO3-LDH表现出的明显催化差异与其层间阴离子没有明显对应关系，区别于NiAl-CO3-LDH中Ni2+的饱和配位，NiAl-NO3-LDH的优异催化活性与其晶格中Ni2+的配位不饱和而产生的L酸活性位有关。 收起