摘要: 工业产生的含油废水以及时有发生的溢油事故对生态环境和人类健康产生了巨大威胁。压力驱动型的膜分离技术由于具有高分离效率、低能源消耗和容易放大等优势，成为含油废水处理的一个有效策略。由于具有适宜孔径而且不需要脱乳化过程即可去除乳化油滴... 展开 工业产生的含油废水以及时有发生的溢油事故对生态环境和人类健康产生了巨大威胁。压力驱动型的膜分离技术由于具有高分离效率、低能源消耗和容易放大等优势，成为含油废水处理的一个有效策略。由于具有适宜孔径而且不需要脱乳化过程即可去除乳化油滴，超滤膜在分离油水混合物（特别是油水乳液）方面展现出独特优势。然而，污损物通常会沉积在膜表面或堵塞膜孔道产生膜污损，从而显著降低膜的通量和选择性能，因此膜污损成为制约膜技术广泛应用的瓶颈。基于此，构建具有低污损甚至无污损的聚合物膜并用于油水分离有着重要理论意义和应用价值。 常规构建抗污膜的方法主要是依靠强化其表面亲水性，亲水组分与水形成的致密水合层及立体排斥作用可显著降低污损物与表面之间的非特异性吸附作用，从而赋予膜优异的抗污性能。亲水改性膜对由蛋白质、微生物等引起的生物/有机污损具有较好的抗污效果，但对棘手的油类污损的控制却不甚理想。相比于常规有机污损物（BSA和多糖等），表面张力较低(20-30 mN/m)、粘度较大的油滴具有更加复杂的污损过程。油滴很容易在亲水性膜表面聚并、铺展、迁移形成连续油污损层，从而使通量明显衰减并降低膜的持久使用性能。 为解决油水分离过程中聚合物膜污损问题，本论文基于两个思路来构建具有优异抗油污性能的聚合物膜材料。一方面在常规亲水化抗污改性基础上，在膜表面同时引入具有污损释放性能的低表面能组分（如含氟聚合物），所形成的低表面能微区可有效降低污损物与膜表面之间的极性或者氢键作用强度，并赋予膜表面优异的自清洁性能。首先借助RAFT可控自由基聚合方法合成多种微观序列结构的两亲性含氟共聚物，通过非溶剂诱导相转化方法结合改性剂的原位表面偏析过程构建了多种具有优异抗污损性能的两亲性聚合物膜表面。另一方面，论文还基于水下抗油污鱼鳞表层和贻贝粘附特性，借助壳聚糖的强亲水性和多巴胺的氧化自聚合反应，仿生构建了具有高度亲水和水下超疏油性能的PVDF膜表面。将以上两个思路构建的抗污膜材料应用于油水分离，通过调控膜表面的组成和微结构，详细研究其对膜表面润湿性能、分离效率、抗污性能的影响规律与机制，以实现聚合物膜在油水分离过程中的高效与稳定应用。 论文主要研究工作如下: 1.两亲性含氟梯度共聚物的制备及其对PES膜改性研究 从“二元协同抗污”的设计角度出发，设计合成了两亲性含氟梯度共聚物，然后以其作为改性剂共混改性PES膜，构建了同时具有亲水性组成和低表面能组成的两亲性PES膜表面。 首先通过RAFT可控自由基聚合法制备了两亲性含氟梯度共聚物P(PEG-grad-TFOA)m，采用FTIR、1H NMR、GPC与DSC测定了梯度共聚物的组成、序列结构分布与玻璃化转变温度。将上述两亲性含氟梯度共聚物添加到PES铸膜液中，通过原位共混改性获得两亲性PES混合膜。SEM表征显示共混改性膜为典型的非对称膜结构，AFM证实随着两亲性含氟梯度共聚物的加入，膜表面的粗糙度有所增加（RMS由空白的4.1 nm升高到12.8 nm）。XPS对膜表面的组成分析证实，在相转化过程中，亲水的PEGMA和低表面能的PTFOA链段分别通过自由表面偏析和强制表面偏析机理迁移到膜表面。膜表面静态接触角测试结果显示改性膜的疏油性能明显增强，油水乳液动态过滤测试实验表明两亲性膜具有优异的抗污性能，其中PES/G26.5-1.0膜展现出最好的抗污性能，总通量衰减只有15.4％，而通量恢复率高达99.5％。 2.不同序列结构两亲性含氟共聚物的制备及对PES膜改性研究 在上述两亲性含氟梯度共聚物共混改性PES膜的基础上，探讨两亲共聚物的不同链段序列结构对表面偏析过程，膜表面组成，膜表面润湿性能以及抗污性能等的影响规律与机制。 通过RAFT可控自由基聚合方法，采用间歇或半连续加料方式成功制备了三种不同序列结构的两亲性共聚物（序列结构为无规，梯度及嵌段类型），这些共聚物的分子量及含氟组成接近。采用FTIR、1H NMR与DSC等表征方法测定了这些共聚物的化学结构与组成、玻璃化转变温度等，将这些改性剂用于PES膜的共混改性，系统研究了共聚物改性剂序列结构的差异对PES改性膜的表面化学组成、表面性能以及抗污性能的影响规律。分析表明，三种不同序列结构共聚物在相转化过程中的表面偏析能力为P(PEG-co-TFOA)＜P(PEG-grad-TFOA)＜P(PEG-b-TFOA)。相比较而言，两亲性嵌段共聚物在膜表面具有最高的组成含量，因此在油水乳液动态过滤时，嵌段共聚物共混改性膜PES/Blo也展现了最佳的抗污性能:可逆通量下降为16.6％，不可逆通量下降几乎为零(0.2％)，对应的总通量衰减为16.8％，通量恢复率高达99.8％。 3.含两性离子的两亲性含氟共聚物的制备及对PES膜改性研究 通过两步法制备出合两性离子的两亲性含氟共聚物P(CBMA-co-TFOA)，将其应用于PES膜的共混改性，利用两亲性链段的表面偏析过程制备得到具有优异抗油类污损性能的两亲性超滤膜表面。 P(CBMA-co-TFOA)的合成首先采用自由基聚合方法制备含N-[3-二甲氨基丙基]甲基丙烯酰胺与含氟单体的两亲性前驱体P(DMAPMA-co-TFOA)，随后将前驱体中的PDMAPMA链与溴乙酸发生季铵化反应得到目标共聚物，采用FTIR、1H NMR、GPC等表征方法测定了两亲性共聚物的化学结构、组成与分子量。FESEM表征显示改性膜具有典型的非对称膜结构，两亲性共聚物（P1和P2）中亲水性PCBMA链段含量相对较高时，其在成膜过程中具有一定的致孔能力。Zeta电位测试显示改性后两亲性PES膜表面电位明显下降，这有利于膜表面抗污性能的提高。油水乳液动态过滤测试表明两亲性PES混合膜展现出优异的协同抗油污性能，其中PES/P3膜呈现出最佳的综合抗污性能:可逆通量衰减降低到16.7％，不可逆通量衰减几乎为零，对应的总通量衰减指数为17.4％，通量恢复率高达99.3％。 4.抗油污及可吸附水溶性污染物的多功能PVDF膜的构建与性能 受水下抗油污鱼鳞表层和贻贝粘附特性启发，通过壳聚糖和多巴胺的一步共沉积法，仿生构建了具有水下超疏油/超低油粘附同时可以吸附重金属离子和染料的PVDF膜表面。 在一定比例的壳聚糖/多巴胺溶液中加入酪氨酸酶，并将PVDF膜浸没到该溶液中，酸性条件下，多巴胺在酪氨酸酶催化作用下发生氧化自聚合，形成的PDA沉积层牢固附着在膜表面。此外，多巴胺醌与壳聚糖中氨基会发生迈克尔加成反应使得壳聚糖发生部分交联，提高了壳聚糖的机械稳定性能。相对于单纯的多巴胺或者壳聚糖改性PVDF膜，共沉积法处理的PVDF膜表面亲水性能显著提高，可实现水下超疏油性能，1，2-二氯乙烷水下接触角可以达到160.1°，动态粘附力测试实验也证实改性膜表面具有较小的油粘附力。PVDF/CS&DA膜的水通量相对于空白膜有明显提高，抗油污性能也大幅提升，总通量衰减低至14.8％，经简单水力清洗后，可恢复到初始通量的99.8％。PVDF/CS&DA膜能有效吸附水中的重金属离子和染料，其吸附机理分别是壳聚糖和多巴胺与重金属离子或染料之间的螯合吸附及氢键相互作用。 收起