摘要: 卟啉是一类由四个吡咯环通过次甲基桥联而成的共轭大环化合物，它们在生命体中起着氧的传输、储存、活化以及电子传递作用。咔咯与卟啉具有相似的结构，也属于卟啉类化合物。目前，对卟啉类化合物的研究已涉及生命科学、能源与环境、电子科学、分析化... 展开 卟啉是一类由四个吡咯环通过次甲基桥联而成的共轭大环化合物，它们在生命体中起着氧的传输、储存、活化以及电子传递作用。咔咯与卟啉具有相似的结构，也属于卟啉类化合物。目前，对卟啉类化合物的研究已涉及生命科学、能源与环境、电子科学、分析化学及材料科学等诸多领域。 在卟啉类化合物大环分子的meso-和β-位上可以引入不同种类、不同数目的特定取代基对分子进行修饰，也可以通过改变分子内核中N原子的位置(比如使分子中的一个或两个吡咯进行翻转)以改变化合物的电子结构和空间结构，从而对光谱和电化学性质进行调控。卟啉类化合物分子的内核通常具有两个NH基团，在其失去质子后形成的负二价阴离子能够与不同的金属离子进行配位而形成具有独特的光化学、电化学、光物理和光生物性质的金属卟啉类配合物。这些具有特殊性质的配合物在新型抗肿瘤药物、催化剂、分子器件等功能材料方面都有着广泛的应用前景。 本文以多种具有新型结构的卟啉类化合物(包括卟啉和咔咯)为研究对象，通过目标化合物的定向合成和表征，确定它们的基本结构和理化性质；借助电化学和光谱电化学方法研究了化合物的氧化还原行为和电子转移机理；探讨了取代基以及内核结构的变化对化合物的光谱和电化学性质的影响。 研究表明，卟啉类化合物可以用作多功能材料，它们在催化降解环境中的有机污染物以及用作新型能源燃料电池电极反应催化材料等方面都具有潜在的应用价值。因此，本文以具有铁、钴或锰为中心离子的金属卟啉和金属咔咯配合物为催化剂，利用旋转盘电极和旋转环盘电极技术研究了其电还原氧气的催化活性，并初步探讨了配合物的结构与催化性能的相关性。 本论文的主要研究结果如下： 1.首先合成了四种在meso-位上含有不同取代基，而在环内的碳原子上连接一个硝基的N-混杂卟啉化合物，通过多种分析测试手段对化合物的结构进行了表征。研究结果表明，与无硝基 N-混杂卟啉在不同溶剂中具有两种同分异构体的情况不同，硝基-N-混杂卟啉在不同的溶剂中存在相同的构型。通过密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)计算，获得了硝基-N-混杂卟啉的模拟紫外-可见吸收光谱并确定了这些化合物的前线分子轨道能量。电化学实验结果表明，硝基-N-混杂卟啉的第一级氧化和第一级还原的产物均不太稳定，这是因为得到一个电子的卟啉容易失去质子而最终形成去质子化产物，而失去一个电子的卟啉容易得到质子生成质子化产物。通过与无硝基N-混杂卟啉化合物比较，发现环内碳上的硝基取代基对化合物的紫外-可见吸收光谱和电化学性质均具有重要影响，但是取代基本身在给定的实验条件下并不参与电化学还原反应。 其次，通过化学还原硝基-N-混杂卟啉合成了相应的氨基-N-混杂卟啉化合物，并采用紫外-可见吸收光谱、氢核磁共振谱及质谱等测试手段对化合物的结构进行了表征。光谱实验表明，在不同性质的溶剂中氨基-N-混杂卟啉也仅仅存在一种构型。通过DFT和TD-DFT计算获得了氨基-N-混杂卟啉化合物的前线分子轨道能量和模拟紫外-可见吸收光谱。 2.合成表征了多种在 meso-位上具有不同取代基，在β-位上具有环己烷或苯并基团的卟啉铜配合物。详细研究了这些环己烷卟啉铜和苯并卟啉铜的电化学和光谱电化学性质，探讨了氧化还原反应中的电子转移机理。电子顺磁共振实验证明，中性的环己烷卟啉铜和苯并卟啉铜配合物中的铜中心离子均为正二价。这些化合物在非水溶剂中均可以经历两级可逆的单电子还原和两级可逆的单电子氧化。光谱电化学实验表明，这些还原和氧化反应均为卟啉大环上的电子转移过程，还原反应的产物为卟啉π阴离子自由基和二价阴离子，而氧化反应的产物则为卟啉π阳离子自由基和二价阳离子。 与β-位上没有修饰的卟啉铜配合物相比较，环己烷卟啉铜和苯并卟啉铜的第一级氧化反应半波电位大约负移了500 mV，而第一级还原反应电位正移了60-300 mV，由此导致具有环己烷和苯并基团的卟啉铜具有较小的 HOMO-LUMO能量差(△E)。例如，常规四芳基卟啉铜的△E=2.33±0.03 V，而环己烷卟啉铜和苯并卟啉铜的△E分别为2.04±0.06 V和1.76±0.05 V。 3.合成表征了多种在 meso-位上具有不同取代基的环己烷卟啉钴和苯并卟啉钴配合物。研究了这些具有新型结构配合物的电化学和光谱电化学性质，并且讨论了氧化还原反应过程中的电子转移机理。在含有0.1 mol.L-1正四丁基高氯酸铵(TBAP)的二氯甲烷和苯腈溶剂中，每一种卟啉钴配合物都经历了三级可逆的氧化反应和一级或两级还原反应。第一级氧化和第一级还原反应均发生在钴中心金属离子上，分别生成卟啉钴(III)和卟啉钴(I)配合物。其它在更正的电位下发生的氧化反应以及在更负的电位下发生的还原反应都是基于卟啉大环的电子转移过程。 另外，将合成的新型卟啉钴配合物用作电催化剂，研究了它们对于氧气还原的催化性能。在1.0 mol.L-1高氯酸溶液中，以环己烷卟啉钴作为催化剂时，氧气还原反应过程中的电子转移数n=2.0，即氧气的还原产物为过氧化氢；而在相同的实验条件下以苯并卟啉钴作为催化剂时，电子转移数n=2.4-3.1，氧气的还原产物是水和过氧化氢的混合物。实验结果表明，β-位上的环己烷或苯并基团对卟啉钴的催化性能有显著影响，而环己烷卟啉钴在给定的实验条件下可以作为氧气通过两电子还原反应得到过氧化氢的选择性催化剂。 4.合成了在 meso-位上含有不同取代基的β-硝基咔咯铜配合物，通过测定配合物在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱，揭示了在给定的溶剂中电中性的β-硝基咔咯铜存在的主要形态是CuII-Cor?2-。在二氯甲烷、DMF以及吡啶溶剂中，每种β-硝基咔咯铜配合物都经历了三级单电子还原反应，其中前两级是可逆的电子转移过程。通过与无硝基咔咯铜的电化学行为进行比较，结合配合物的光谱电化学实验结果，首次证明了β-硝基咔咯铜与相应的无硝基咔咯铜相比，其第二级还原反应具有不同的电子转移机理。对于无硝基咔咯铜来说，其第二级还原反应发生在咔咯大环上，生成的产物为负二价铜(II)咔咯阴离子[CuIICor]2-，而β-硝基咔咯铜的第二级还原反应是Cu(II)/Cu(I)的电子转移过程，在电极表面生成的产物是具有Cu(I)咔咯光谱特征的[CuICor]2-。另外，通过DFT和TD-DFT计算获得了β-硝基咔咯铜配合物的前线分子轨道能量和模拟紫外-可见吸收光谱。 5.合成表征了在meso-位上具有二氯苯基的咔咯铁和咔咯锰配合物，研究了它们在二氯甲烷和吡啶等非水溶剂中的电化学和光谱电化学性质。另外也研究了配合物对于电还原氧气的催化活性。结果表明在给定的催化条件下，氧气的还原反应为两电子而不是四电子过程，主要的还原产物是过氧化氢。尽管所研究的铁或锰咔咯配合物对氧气的还原均具有催化作用，但是由于在这些配合物 meso-位上存在的二氯苯基取代基对于催化剂分子在电极表面上的二聚具有空间位阻作用，因此在很大的程度上降低了氧气的还原反应经由四电子途径的可能性。 收起