摘要: 由于含氟官能团的特殊性质，将二氟烷基或三氟甲基引入到有机物分子以改变其理化性质和生物活性的方法，已经在医药农药等领域得到了广泛的应用。因此，发展选择性好、操作简单、收率高的反应来实现这一过程一直是有机氟化学家们努力的方向。由于直接... 展开 由于含氟官能团的特殊性质，将二氟烷基或三氟甲基引入到有机物分子以改变其理化性质和生物活性的方法，已经在医药农药等领域得到了广泛的应用。因此，发展选择性好、操作简单、收率高的反应来实现这一过程一直是有机氟化学家们努力的方向。由于直接氟化法条件苛刻，近些年来，化学家们逐渐转向条件温和的含氟砌块法来实现各种氟烷基化反应。近年来，可见光诱导的反应因其温和的条件和高效的转化引起了化学家们的广泛关注。本论文的主要工作，就是利用光氧化还原体系诱导各种氟烷基化试剂生成相应含氟自由基，并将含氟基团引入有机物分子中的反应。主要包括以下两部分: 第一部分:可见光诱导的二氟烷基化反应 1.在可见光的诱导下，利用Ru(phen)3Cl2为光催化剂，以BrCF2CO2Et为二氟烷基化试剂，发展了富电子杂环的直接二氟亚甲基化反应，以中等到良好的收率得到一系列-CF2CO2Et取代的富电子杂环化合物。反应中胺作为添加剂对收率有很大作用，因此我们认为反应经历了还原淬灭循环。 2.利用CF2Br2为溴二氟甲基化试剂，在Eosin Y的催化和可见光的诱导下，发展了烯烃和炔烃的直接氢化-溴二氟甲基化反应，以中等到优秀的收率得到了一系列脂肪族和烯烃类溴二氟甲基化产物。机理实验证明反应是SET机理，且产物中氢原子的来源是溶剂THF。 3.季鏻盐[Ph3PCF2Br]+Br-在可见光的诱导下可以作为·CF2Br自由基的来源，加入H2O和Ph3P后可将其转化季鳞盐[Ph3PCF2H]+Br-并作为·CF2H自由基的来源，然后发展了在可见光诱导下一锅法烯烃的直接氢化-二氟甲基化反应，以中等到良好的收率得到了一系列二氟甲基取代的烷烃链化合物。氘代机理实验证明产物中二氟甲基中的氢原子来自于H2O，而β-位的氢原子来自于溶剂THF。 4.二氟甲基季鳞盐[Ph3PCF2H]+Br-能够由廉价的CF2Br2和Ph3P大量制备。利用此季鳞盐首次实现了烯烃类化合物的溴化-二氟甲基化反应，能够以良好到优秀的收率得到产物。反应中需要加入二价铜盐作为添加剂抑制氢化-二氟甲基化产物。 第二部分:调控合成E/Z式三氟甲基芳基烯烃的反应 5.发展了第一例在可见光诱导下光催化剂催化的调控生成Z式E式三氟甲基芳基烯烃的方法。利用邻位带有给电子基团的苯乙烯作为底物，通过SET过程，得到热力学稳定的E式产物;利用具有较高三线态能量的催化剂fac-Ir(ppy)3，通过SET过程和TTET过程的结合，直接制备热力学不稳定的Z式异构体，其中邻位的给电子基团对Z式的选择性有很大帮助。另外，该反应对其他非端位芳基烯烃类底物的构型转化也有一定效果。 收起